Теоретические основы потенциометрии

Для решения аналитической задачи потенциометрические измерения можно проводить двумя способами. Первый способ - прямая потенциометрия, заключается в том, что в исследуемый раствор погружают необходимый индикаторный электрод и измеряют его потенциал относительно электрода сравнения, чаще хлоридсеребрянного. Потом по градуировочному графику, построенном в координатах Е - рс (с – концентрация стандартных растворов иона, который определяют), находят концентрацию иона, который определяют в анализированном растворе.

Второй способ заключается в измерении потенциала индикаторного электрода в процессе химической реакции между ионом,который определяют, и соответствующим титрантом. По кривой титрования можно найти объем титранта, который необходим для достижения конечной точки титрования, и вычислить концентрацию иона, который определяют. Этот способ называют потенциометрическим титрованием.

Из уравнения Нернста следует, что равновесный потенциал Е_р зависит от соотношения активностей (концентраций) окисленной и восстановительной форм окислительно-восстановительной пары, то есть является функцией состава раствора:

E_{p =} E⁰_Oх/Red + ln (3.1)

Зависимость (3.1) и положено в основу потенциометрии.

Равновесным называют потенциал, который приобретает изолированный электрод при погружении в раствор для анализа. Поэтому измерения потенциала необходимо проводить в условиях, максимально приближенным к термодинамическим: при отсутствии тока во внешней цепи ячейки (I=0) через время, необходимое для установления равновесия. Только при таких условиях можно рассматривать состав анализируемого раствора по измеренным потенциалам электрода.

3.1.2. Измерение потенциала

Прибор для измерения потенциала - потенциометр было предложено Поггендорфом (1841). Схема потенциометра приведена на рисунке 3.1. В верхнем контуре непрерывно течет ток от батареи. Это приводит к падению напряжения между точками Аи В.По закону Ома с учетом того, что сопротивление вдоль АВизменяется линейно, можно записать:

E_AB = IR_AB = rIl_AB,

E_AC = IR_AC = rIl_AC.

Отсюда получаем

E_AC = E_AC(l_AC / l_AB).

Из этого уравнения следует, что при Е_АС = Е_Х або Е_AC = Е_ст ток в нижнем контуре не протекает.

Если в цепь введена стандартная ячейка Е_ст,то

E_ACст= E_ст= E_AB(l_ACст / l_AB);

если ключом II введена ячейка, которая измеряет Е_х,то

E_ACх= E_х= E_AB(l_ACх / l_AB).

Из этих уравнений можно получить, что

E_х = E_ст(l_ACх / l_ACст),

где l_ACхиl_ACст – участки линейного сопротивления, которые соответствуют сбалансированной цепи (ток в нижнем контуре отсутствует), который состоит из Е_х =Е_ст. Следовательно, для определения Е_хнеобходимо знать потенциал стандартного элемента Е_сти измерить l_ACх и l_ACст.

Батарея

Рис 3.1. Схема потенциометра: АВ – линейный участок напряжения; С–скользящий контакт; R – сопротивление для градуировки АВ; П – двойной двухполюсный ключ для введения в цепь элемента, который излучает (Ех) или стандартного элемента (Ест); К – телеграфный ключ для кратковременного замыкания цепи

Для удобства измерения шкалу градуируют непосредственно в Вольтах. Как стандартный элемент с известной ЭДС используют элемент Вестона (рис. 3.2), схематично его можно представить так:

Cd(Hg)│CdSO₄∙ ⁸∕₃ H₂O(нас.), Hg₂SO₄(т)│Hg,

где анод – амальгамма кадмия, катод – металическая ртуть.

При замыкании цепи происходят полуреакции:

на аноде Cd(Hg) → Cd²⁺ + Hg (р)+2е‾,

на катоде Hg²₂⁺ + 2e‾ → 2Hg (р).

При 25 ⁰С ЭДС элемента Вестона равна 1,0183 В.

Рис. 3.2. Элемент Вестона: 1 – кристаллы CdS04•8/3H2O; 2 – насыщенный раствор CdS04; 3 – шар Hg2S04 (т)

Для градуировки шкалы в цепь с помощью ключа П(див. рис.3.1) вводят элемент Вестона E_ст и устанавливают скользящий контакт С на отметку 1,0183 В. Периодически замыкая на короткое время телеграфный ключ К, регулируют величину сопротивления R так, чтобы гальванометр показал отсутствие тока в нижнем контуре цепи. Теперь можно перейти к измерению потенциала ячейки Е_х. Для этого, не нарушая балансировки цепи, ключ П переводят в положение, которое включает ячейку Е_х в цепь. Периодически замыкая на короткое время ключ К, перемещают скользящий контакт С до тех пор, пока гальванометр не будет показывать отсутствие тока в нижнем контуре цепи. Поскольку шкала АС_Х градуированная в вольтах, остается только записать показатели.

Точность измерения потенциала с помощью потенциометра главным образом зависит от чувствительности гальванометра: чем меньше ток способен определить гальванометр, тем выше точность. При измерении потенциалов ячеек с высоким сопротивлением гальванометр заменяют электронным усилителем. Усиленный ток течет в несбалансированной цепи, затем определяют по шкале миллиамперметра. Такие потенциометры, которые имеют электронный усилитель тока, называют рН-метрами (эти приборы позволяют быстро и точно измерять потенциал). Шкалы этих приборов градуированные в милливольтах (мВ) и в единицах рН. К прибору прилагается набор индикаторных электродов (платиновые, стеклянные) и электроды сравнения (каломельные и хлоридсеребрянные).

Типи электродов [3]

Индикаторные электроды. Индикаторными электродами для потенциометрических измерений могут быть металлические и мембранные (йоноселективни) электроды. Для металлических электродов характерна электронная проводимость, для мембранных – ионная.

Металлические электроды. Различают активные и инертные металлические электроды. Активные металлические электроды изготовляют из металлов Ag, Си, Cd, Pb, образующих восстановленную форму оборотной окислительно-восстановительной полуреакции. Любой из таких электродов в растворе, содержащем собственные ионы, приобретает потенциал, который изменяется при изменении активности этих ионов. Например, зависимость потенциала серебряного электрода от активности ионов Ag⁺ в соответствии с уравнением оборотной полуреакции Ag⁺+ e ^‾ ↔ Ag выражается уравнением Нернста:

E = E⁰_{Ag+ / Ag}+ 0,059 lg a_Ag+

Это означает, что по измеренному потенциалом серебряного эле-ктрода можно судить об активности ионов Ag⁺ в растворе. Электроды, подобные серебрянному, потенциал которых зависит от активности собственных ионов в растворе, называют электродами I рода.

Активные металлические электроды можно использовать для определения не только собственных ионов, но и для определения анионов, образующих с этими ионами малорастворимые или комплексные соединения.

Например, если серебряный электрод погрузить в раствор, содержащий С1^‾ -ионы, то согласно уравнениям

Ag⁺+e‾↔AgиAg⁺+Cl‾↔AgCl

потенциал серебряного электрода будет зависеть от активности С1^‾-ионов:

Е=E⁰_Ag+/Ag+0,0591 lga_Ag+=E⁰_Ag+/Ag+0,0591lg =

E⁰_Ag+/Ag + 0,0591 lgK_SAgCl – -0,0591lga_Cl = E⁰_AgCl/Ag - 0,0591lga_{Cl .}

Электроды, потенциалы которых зависят от ак-тивности ионов, образующих малорастворимые соединения, называют электродами II рода. Такие электроды являются электродами сравнения.

Инертные металлические электроды изготовляют из платины или золота. Их потенциалы зависят от соотношения активностей окисленной или восстановленной форм полуреакции. Например, потенциал платинового электрода, погруженного в раствор, содержащий ионы Fе (III) та Fе (II),согласно уравнению Нернста

E= E⁰_{Fe(III) / Fe(II)} + 0,0591

зависит от соотношения активностей Fe (III)и Fe (II). Измеряя потенциал электрода, можно проследить за изменением соотношения а_Fe(III) /а_Fe(II) при прохождении любой химической реакции с участием Fe (III)или Fe (II). Поэтому такой электрод можно использовать для потенциометрического титрования Fe (III)или Fe (II).

Ионоселективные электроды. Важнейшей составной частью ионоселективного электрода является полупроницаемая мембрана. Это тонкая пленка, отделяющая внутреннюю часть электрода (внутренний раствор) от анализируемого раствора и имеет способность пропускать ионы только одного знака заряда (катионы или анионы). Во многих случаях эти мембраны проницаемы преимущественно для ионов только одного вида при наличии других ионов того же знака заряда. Можно, например, изготовить электрод для определения ионов Na⁺ при наличии ионов других щелочных металлов.

Расположим полупроницаемую мембрану между двумя растворами с различными концентрациями иона А⁺. Один из таких растворов - анализируемый (или внешний) имеет концентрацию c₁,, другой - стандартный (или внутренний)c₂. На внешней и внутренней поверхностях мембраны будет происходить обмен ионами, то есть ионы из раствора будут проникать в фазу мембраны. Из-за того, что активности ионов в растворе и в фазе мембраны разные, на обеих поверхностях мембраны возникнут предельные потенциалы Е₁ и Е₂ (рис. 3.3). Если во внешний и внутренний растворы погрузить электроды сравнения, то можно измерить разность потенциалов ∆Е, которая равна мембранному потенциалу Е_м:

E_м = E₁ − E₂ = 0,0591 lg(a₁ /a₂).

Поскольку активность ионов А⁺ во внутреннем растворе постоянка ,то

E_м const + 0,0591lga_{1 ,} то есть потенциал мембранного электрода зависит от активности ионов А⁺ в анализируемом растворе.

Мембранный электрод

1 2 Раствор 1 (анализируемый) Раствор 2 (внутренний)

Рис. 3.3. Мембранный электрод: электрод сравнения ( 1 − внешний, 2 − внутренний)

Если анализируемый раствор вместе с ионами, которые определяются (А⁺), содержит и другие ионы, то необходимо учесть их влияние на потенциал мембранного электрода. В этом случае возможна реакция обмена

A⁺_м + B⁺_p=p ↔ B⁺_м + A⁺_{p=p ,}

в результате которой посторонние ионыВ⁺ проникають проникают в фазу мембраны. Глубина протекания этой реакции описывается кон константы равновесия, которую называют константой обмена К_A-_В, которая зависит от природы мембраны и ионов В⁺:

K_A-B =

Проникнув в мембрану, ионы движутся в ней, из-за разницы подвижностей ионов в фазе мембраны U_A и U_B возникает диффузный потенциал, который делает вклад в потенциал измеряемого мембранного электрода.

Потенциал электрода с мембраной, которая реагирует на присутствие в растворе ионовА⁺ та В ⁺, описывают уравнением

Е_м= const + 0,0591 lg(а_А + K_A-B ), (3.2)

где a_А− активность ионов, которые определяют А⁺ ; а_в – активность посторонних ионов В⁺; U_А и U_B – активности ионов А⁺иВ⁺ в фазе мембранны; K_А-В – константа обмена.

Величину К_А-_В называют потенциометрическим коэффициентом селективности, k_А,Вотражает относительное влияние ионов В⁺ на потенциал электрода, селективного к ионам А⁺, и характеризует способность электрода различать имеющиеся в растворе ионы А⁺иВ⁺.

Уравнение (3.2) можно записать так:

Е_м = const + 0,0591 lg (a_A+k_A,Ba_B),

что подтверждается для однозарядных ионов А⁺ и В ⁺ . Для ионов А, В, С, ... с зарядами z_А, z_B,z_c, ... зависимость потенциала мембранного электрода выражают уравнением, которое предложил Б. В. Никольский, его называют модифицированным уравнением Нернста:

E_м= const + + lg

Главные характеристики ионоселективного электрода - интервал выполнения электродной функции, селективность и время отклика.

Интервал выполнения электродной функции относительно иона А, который определяют, характеризуется длиной линейного участка зависимости потенциала электрода от логарифма активности (концентрации) иона А. Если эта зависимость имеет угловой коэффициент (при 25 ⁰С), близкий к 59,16/z_A мВ/ра_A, то электрод выполняет функцию Нернста в данном интервале активностей. Протяженность линейного участка и близость углового коефециента к теоретическому зависят от природы мембраны. При низких концентрациях (для очень хороших электродов при концентрации близко к 10 ^-7 М) наблюдается отклонение от линейной зависимости, то есть электрод теряет электродную функцию. Точка перехода на графике (рис. 3.4) характеризует предел определения с помощью данного электрода.

Рис. 3.4 Интервал выполнения електрофункции и граница определения ионоселективного электрода.

Селективность электрода относительно иона А, который определяется, в присутствии постороннего иона В характеризуется потенциометрическим коэффициентом селективности k_А,В. Если k_А,В<1, то электрод селективный относительно иона А; если k_A,B>1, то относительно иона В.

Время отклика ионоселективного электрода характеризует время достижения постоянного потенциала электрода. Чем мен ше время отклика, тем лучше электрод. Время отклика может колебаться от секунд до нескольких минут. Это зависит от природы мембраны, а также от методики измерения потенциала, то есть от того, переносят электрод с более разбавленного раствора в более концентрированный или наоборот. Для большинства электродов потенциал електрода за 1 мин. достигает >90 % от конечной величины.

Класификация ионоселективных электродов

В зависимости от того, какой материал используют для изготовления, различают твердые, стеклянные и жидкие мембраны.

Рис. 3.5. Фторид – селективный электрод: 1 – пластина с LaF3; 2–стан­дартный внутренний раствор NaF+NaCl; 3 – внутренний электрод сравнения; 4 – изоляция; 5 – токоотвод

Твердая мембрана - это маленький диск или таблетка с монокристалического (например, LaF3) или порошкообразного (например, Ag2S или смесь Ag2S и AgBr) материала с ионной проводимостью. Электроды с мембранами на основе таких материалов имеют низкий предел определения (она определяется низкой растворимостью материала мемб-раны) и высокой селективностью. Лучшие представители этого класса электродов фторид-селективный с мембраной из монокрысталла LaF3 и электрод с мембраной из Ag2S. Фторид-селективный электрод (рис. 3.5) выполняет функцию Нернста в интервале pH от 0 до 6. Определению фторида не мешают даже 1000-кратное количество большинства сторонних ионов. Очень мешают только ОН- - ионы (считаеться, что это из-за реакции

LaF₃ + 30H^- ↔ La(OH)₃ + 3F^-), поэтому электрод нельзя применять в щелочной среде. В очень кислых растворах электродная функция нарушается вследствие реакции образования малодиссоциированной HF.

Фторид-селективный электрод. Много лет выпускаемый промышленностью и применяют для определения фтора в различных объектах (почва, пепел растений, минералы, воды, воздух, пищевые продукты, биологические жидкости, зубная эмаль). На основе этого электрода создан автоматический датчик для контроля процесса фторирования питьевой воды. Хорошим материалом для изготовления твердых мембран является Ag₂S, так как он характеризуется малой растворимостью (K_s ~10^-51), достаточно низким электрическим сопротивлением и высокой стойкостью к действию окислителей и восстановителей. Функция Нернста электрода в рас творах серебра нитрата выполняется в пределах pAg от 0 до 7. Этот электрод можно использовать для определения и сульфид-ионов, его потенциал определяется уравнением Е = const- в сильно щелочной среде эта зависимость имеет наклон 29,6 мВ/р а_S в пределах pS от 2 до 6. Благодаря низькому электрическому сопротивлению Ag₂S часто используют как инертную матрицу для создания электродов на основе смесей; например, AgBr и Ag₂S для определения бромид-ионов или CuS и Ag₂S для определения ионов меди (II). Иногда такие электроды изготавливают без внутреннего раствора (рис. 3.6), что удобно на практике. Такие электроды называют твердотельными.

Рис. 3.6

Схемы стеклянного электрода (а), та ионселективных электродов с жидкой (б) и твердой мембраной (в).

1−стеклянная мембрана, 2−внутренний раствор, 3−стеклянная трубка, 4−внутренний электрод, 5−жидкий ионообменник, 6−мембрана,насыщенная жидким ионообменником, 7−гомогенная или гетерогенная твердая мембрана.

Стеклянные мембраны изготавливают из специального стекла. Их состав подбирают таким образом, чтобы мембрана проявляла повышенную селективность к иону, который определяют. Первым электродом со стеклянной мембраной был электрод, селективный относительно Н⁺-ионов, который вытеснил все другие электроды, которые использовали для измерения рН. Затем были созданы стеклянные электроды для определения других ионов (К⁺, Na⁺, Ag⁺). Стеклянный электрод для измерения рН изображен на рис. 3.6. Главная его часть - тонкая стеклянная мембрана в виде шарика, которая припаяна к стеклянной трубки. Для изготовление мембраны чаще всего используют стекло, содержащее 22 % Na₂О, 6 % СаО, 72 % SiО₂. Внутрь шарика наливают 0,1 М раствор соляной кислоты, насыщенный хлоридом серебра, и вставляют серебряный провод, который является внутренним электродом сравнения. Структуру стекла составляет решетка из атомов кислорода, которые связаны друг с другом через атомы кремния. Кремний связан с четырьмя атомами кислорода, а кислород участвует в двух группах SiО4, поэтому образуется трехмерная решетка. Полости в ней заняты катионами, которые содержатся за счет электростатических взаимодействий с кислородом. Чем выше заряд катиона, тем крепче он содержится, поэтому в реакции обмена с протонами, которая происходит при гидратации стекла, способны участвовать практически только однозарядные катионы. Если стеклянный электрод долгое время выдержать в воде, то на обеих поверхностях мембраны образуется тонкий слой (~ 10 ^-4 мм) гидратированного геля. Все полости занимают ионы Н⁺, которые вытеснили ионы натрия, которые там находились. Потенциал хорошо вымоченного стеклянного электрода описывают уравнением

E = 0,0591lga_{H+ .}

Это означает, что электрод имеет водородную функцию и его можно использовать для измерения рН. Однако надо помнить, что и в очень кислой и в очень щелочной среде электрод дает неправильные результаты, так как наблюдается большая погрешность (ΔрН) измерений. В сильно щелочной среде заниженные результаты объясняют влиянием ионов щелочных металлов вследствие реакции обмена на поверхности гидратированного геля:

H⁺Gel^- + M⁺ ↔ M⁺Gel^- + H⁺.

стекло раствор стекло раствор

Константа равновесия этой реакции К_н-м зависит от сорта стекла, поэтому мембраны из различных видов стекла будут характеризоваться различными коэффициентами селективности Погрешность измерения рН щелочных растворов также будет зависеть от сорта стекла.

Жидкие мембраны готовят так: растворяют органическое ионное соединение (например, кальциевую соль эстерортофосфорной кислоты) или нейтральную (например, валиномицина) соединение в органическом растворителе. Этот раствор наносят на пористый полимерный носитель. По конструкции электрод с жидкой мембраной похож на стеклянный. Важнейшие представители электродов с жидкой мембраной - Са-селективний электрод на основе кальциевой соли эстерортофосфорной кислоты [(RO)₂POO]₂Ca (R содержит от 8 до 16 атомов С) и К-селективный электрод на основе валиномицина.

Существуют еще ферментные электроды. Согласно рекомендациям ИЮПАК ферментный электрод - ионоселективный электрод, покрытый слоем фермента, который вызывает реакцию органического или неорганического вещества (субстрата) с образованием частиц (ионов, молекул), обусловливающие отзыв электрода.

В основе работы ферментного электрода является ферментативная реакция:

Фермент

Вещество, которое определяется (субстрат)

Продукты(молекулы, ионы)

В результате образуется частица, за изменением кон-центрации которой можно проследить с помощью ионоселективного электрода. Каждый фермент катализирует только один тип реакции, поэтому ферментные электроды имеют высокую селективность.

Для примера рассмотрим электрод на основе фермента уреазы для определения карбамида CO(NH₂)₂ (рис. 3.7). В слое геля, содержащего уреазу, происходит реакция:

Уреаза

CO(NH₂)₂ + 2H₂О + H ⁺ 2NH⁺₄ + HCO^-₃

Буферр Н⁺

Концентрацию NH⁺₄ – ионов, которые образуются, измеряют с помощью NH⁺₄-селективного электрода. При постоянной активности фермента потенциал этого электрода является функцией логарифма концентрации CO(NH₂)₂.

Рис. 3.7. Ферментный электрод для определения карбамида: 1−гель, который содержит фермент уреазу; 2−стеклянная мембрана, селективная к NH4+-ионам; 3−внутренний електрод сравнения;4− внутренний стандартный раствор NH4+; 5− cубстрат

Среди ион-селективных электродов выделим как важнейшие: стеклянные (H⁺, Na⁺, NH₄⁺, Ag⁺, Tl⁺, Li⁺, Cs⁺), твердомембранные (F^‑, Cl^‑, Br^‑, I^‑, CN^‑, SCN^‑, S^2‑, Ag⁺, Pb²⁺, Cd²⁺, Cu²⁺), жидкомембранные (Са²⁺, NO₃^‑, CO₃^2‑, поверхностно-активных веществ), газочувствительные (NH_3, CO_2, SO_2, H₂S), биоспецифические (ферментные, имуноферментные, бактериальные, микробные).

Титруя потенциометрически, регистрируют изменение потенциала в зависимости от количества титранта. Поскольку в окрестности точки стехиометрии буферность мала, то э.д.с. ячейки резко изменяется с изменением количества титранта. На кривой титрования в координатах объем раствора титранта - э.д.с. наблюдаем «скачок», с крутой частью которого отождествляем конечную точку титрования. Преимущества Потенциометрического титрования по сравнению с титрованием с индикатором заключается в возможности точнее зафиксировать стехиометрического точку, возможность титровать мутные и окрашенные растворы. Используя математические методы, можно определять координату точки стехиометрии по информации из широкого оттенка значений переменной - расходы титранта. В методах кислотно-основного титрования применяют как индикаторный электрод, обратимый относительно ионов Н⁺, наиболее распространенный - стеклянный. В окислительно-восстановительном титровании обычно используют платиновый электрод. В комплексонометрическом и осадительной титровании индикаторный электрод должен быть селективным в отношении одного из ионов, участвующих в реакции.