Простые обратимые реакции

(↔)

Анализируя это уравнение скорости реакции, заключаем, что к увеличению скорости w_r реакции приведет повышение температуры:

T⁰ ↑ => w_r ↑

На скорость w_r реакции оказывает также влияние знак теплового эффекта Q _r (или энтальпии ΔН):

1) Если прямая реакция - эндотермическая ΔН>0 (споглощением тепла)

то повышение температуры T⁰ ↑ также благоприятно повлияет и на положение химического равновесия ↔ (сместитего именно в сторону прямой реакции →).

Поэтому такие реакции проводят в реакторах с подводом тепла так же, как и необратимые (→) эндотермические (ΔН >0) реакции.

2) Если прямая реакция — экзотермическая (ΔН < 0) (с выделением тепла)

то вступают в противоречие КИНЕТИКА и ТЕРМОДИНАМИКА процесса: повышение температуры T⁰ ↑ неблагоприятно повлияет на положение химического равновесия ↔ (сместит егов сторону обратной реакции ← ).

Поэтому применяют следующий режим:

- в начале процесса когда концентрация продукта С_R еще невелика,

температуру увеличивают T⁰ ↑ до тех пор, покаскорость процесса w_r↑ не станет достаточно высокой;

- в конце процесса - температуру постепенно снижают T⁰ ↓по линии

оптимальных температур (ЛОТ)таким обра­зом, чтобы скорость процесса w_r↑ оставалась как можно более высокой при данных условиях.

Такой режим не осуществим ни в адиабатическом, ни в изотермическом реакторе. Приближением к данному режиму является РИВ, находящийся внутри теплообменной трубки, внутри которой проходит охлаждающий реагент.

Другой способ – проведение процесса в многосекционном реакторе, в котором каждая секция работает в адиабатическом режиме, но между секциями имеется охлаждение.

Для эндотермических (обратимых и необратимых) реакций целесообразно химический процесс проводить в реакторах с подводом теплоты, причем желательно обеспечить достаточно равномерное распределение температуры по объему реактора. Распространенным типом аппаратов для проведения эндотермических реакций являются трубчатые реакторы, похожие по конструкции на кожухотрубные теплообменники. В этих аппаратах трубное пространство представляет собой собственно реактор, в котором реагенты движутся в режиме вытеснения, а по межтрубному пространству проходит теплоноситель, например топочные газы. Трубчатый реактор для проведения каталитических реакций, обогреваемый топочными газами, применяют, в частности, для паровой конверсии природного газа. Аналогичную конструкцию имеет ретортная печь для синтеза бутадиена из этилового спирта, в которой

Топочные

Рис. Трубчатый реактор газы

для проведения эндотермической

реакции

катализатор вместо труб располагают в ретортах — узких каналах с прямоугольным сечением. В таких реакторах ширина поперечного сечения каналов, по которым движется реакционная смесь, должна быть невелика, чтобы получить достаточно равномерное распределение температуры по сечению. Так как в реальных реакторах гидродинамический режим отклоняется от режима идеаль­ного вытеснения, при котором в любом поперечном сечении условия выровнены, то температура в центре канала отличается от температуры у стенки. В трубах большого диаметра температура на оси трубы существенно ниже температуры у стенки. Следовательно, и скорость реакции в той части реакционного потока, которая движется близко к оси трубы, ниже средней скорости в аппарате. При проведении каталитических процессов можно наносить катализатор только на внутреннюю поверхность труб, что обеспечит примерно одинаковую температуру по всему реактору.

Гомогенные эндотермические реакции можно также осуществлять в реакторах с интенсивным перемешиванием и теплообменной поверхностью, так как и в этом случае будет обеспечено равномерное распределение температуры по реактору.

Экзотермические реакции проводят, как правило, либо в ади­абатических условиях, либо в аппаратах с отводом теплоты.

При осуществлении необратимых экзотермических реакций рост температуры приводит однозначно лишь к увеличению скорости процесса. Для снижения энергетических затрат такие реакции выгодно проводить в автотермическом режиме, когда требуемая температура обеспечивается исключительно выделяющейся теплотой химической реакции без подвода энергии извне. Существуют две предельные температуры (нижняя и верхняя), между которыми целесообразно проводить процесс.

Нижней предельной является температура, при которой скорость экзотермической реакции (а следовательно, и скорость выделения теплоты) достаточна для обеспечения автотермического режима. Ниже этой теплоты скорость тепловыделения меньше скорости отвода теплоты с реакционным потоком, выходящим из реактора, и температура в проточном адиабатическом аппарате будет падать.

Верхнее предельное значение температуры связано с побочными процессами (побочными химическими реакциями или побочными физическими явлениями), а также с жаропрочностью конструкционных материалов. Например, при проведении гетерогенных процессов обжига зернистого твердого материала повышение температуры выше некоторого предельного значения приводит к спеканию твердых частиц, а следовательно, к увеличению времени их полного превращения и уменьшению производительности реактора. Часто рост температуры ограничен прочностью конструкционных материалов и нецелесообразностью применения дорогостоящих жаропрочных материалов.

При проведении экзотермических процессов микробиологического синтеза повышение температуры ограничено жизнестойкостью микроорганизмов. Поэтому такие процессы целесообразно осуществлять в реакторах с отводом теплоты, а во избежание локальных перегревов лучше использовать реакторы, гидродинамический режим в которых приближается к идеальному смешению. Интенсивное перемешивание в таких процессах не только обеспечивает равномерное распределение температуры, но и ин­тенсифицирует стадии массопередачи кислорода из газовой фазы в жидкую.

Обратимые экзотермические реакции нужно проводить в соответствии с линией оптимальных температур, т. е. понижая температуру в аппарате по мере роста степени превращения реагентов. Такой режим неосуществим ни в адиабатических, ни в изотермических реакторах: при адиабатическом режиме рост степени пре­вращения сопровождается выделением теплоты и разогревом, а не охлаждением реакционной смеси; при изотермическом режиме температура остается постоянной и не меняется с ростом степени превращения.

Осуществить процесс строго по линии оптимальных температур чрезвычайно сложно. Это можно было бы сделать в реакторе с теплообменной поверхностью, работающем в режиме вытеснения, при условии, что количество теплоты, отводимое через стенку реактора, будет разным на различных участках аппарата. Реагенты перед началом реакции следовало бы нагреть до высокой температуры, а сразу же после их поступления в аппарат предусмотреть отвод теплоты. Если реактор разбить по длине на несколько участков, то, чтобы обеспечить движение по линии оптимальных температур, на каждом из них количество отводимой теплоты должно быть немного больше количества теплоты, выделяющейся в ходе реакции. Следует иметь в виду, что по мере увеличения степени превращения падает скорость реакции и, следовательно, уменьшается скорость тепловыделения. Поэтому на участках реактора, где реакция завершается, нужно отводить меньше теплоты, чем на начальных участках.