ПЕРЕТВОРЕННЯ ЛІПІДІВ У ТЕХНОЛОГІЯХ ХАРЧОВИХ ПРОДУКТІВ

При приготуванні продуктів харчування, як у промисловості, ресторанному господарстві так і в домашніх умовах, в ході технологічного потоку ліпіди вихідної сировини (зерно, м'ясо і молоко, жири і масла, плоди і овочі і інш.) зазнають різних перетворень. Значні зміни відбуваються і в ліпідному комплексі продуктів що зберігаються. Все це впливає на їх склад, на харчову і біологічну ефективність готових продуктів.

Ліпіди в залежності від особливостей їх будови вступають у різні перетворення. Для ацилгліцеринів, які складають основну масу олій та жирів, характерні гідроліз, переестерифікація (обмін ацилів жирних кислот у складі молекул жирів), алкоголіз, ацидоліз, гідрування та окиснення ненасичених ацилгліцеринів.

а) Гідроліз

Гідролітичний розпад жирів та олій, ліпідів зерна та продуктів його переробки, м'яса, риби є однією з причин погіршення їх якості та псування. Цей процес прискорюється із збільшенням вологості продуктів, що зберігаються, підвищенням температури, активності ферменту ліпази. Гідроліз відбувається у багатьох технологічних процесах та під час кулінарної обробки продуктів (під час варіння та жарки).

Жир Гліцерин Кислоти

Продукт гідролізу – гліцерин перетворюється на шкідливий для здоров'я людини акролеїн в результаті дегідратації:

Акролеїн

Акролеїн має різкий неприємний запах, викликає сльозовиділення.

Кількість вільних жирних кислот, які містяться у продуктах і утворюються при гідролізі жирів, визначається кислотним числом.

б) Гідрогенізація

Не менш важливі для практики реакції, які відбуваються з перетворенням вуглеводневих залишків. До таких реакцій належать реакції гідрогенізації (або гідрування) гліцеридів. Гідрогенізація жирів – це процес приєднання водню до залишків ненасичених кислот, які входять до складу жирів, в результаті чого ці залишки переходять в залишки насичених кислот. А жири при цьому з рідких перетворюються на тверді. Вперше гідрогенізацію жирів здійснив С. Фокін у 1906 році. Найчастіше гідрують соняшникову, соєву, арахісову олії.

Гідрування приводить до зміни жирнокислотного складу жирів та олій і дозволяє одержати продукт із більшою температурою топлення, твердістю, стійкістю до окиснення, пластичністю.

Реакцію здійснюють воднем під час нагрівання до 180 – 240°С за наявності каталізаторів (подрібнений нікель). Змінюючи відповідно умови реакції, можливо здійснювати гідрування селективно, тобто гідру вати спочатку залишки ліноленової кислоти, потім лінолевої і, якщо треба – олеїнової кислоти.

1-Олеїноїл-2-лінолеїл-3-ліноленоїл Тристеароїл, тристеарин

(Рідкий жир) (Твердий жир)

Продукт реакції називається саломасою («штучним салом») і служить основою для виготовлення маргарину, інших харчових жирів, застосовується у виробництві мила. Для виготовлення маргарину саломасу емульгують у молоці, попередньо обробленому бактеріями Bacillus aidi levolactiti, які продукують молочну кислоту. Далі до утвореної емульсії додають для кольору каротин або яєчний жовток, для запаху вершкового масла – бутандіон, для запобігання окисненню – антиоксиданти на зразок 2-трет-бутил-4-метоксифенолу, лецитин (природний ПАР), сіль, цукор, вітаміни D тощо.

При неповному гідруванні отриманий саломас застосовується для виготовлення м'яких сортів маргарину.

Необхідно зауважити, що існує думка про певну шкідливість гідрованих рослинних олій для людини. Систематичне вживання таких жирів та продуктів на їхній основі (печиво – до 30 – 50% транс-ізомерів, картопля фрі – близько 40%, чіпси – 30% тощо) збільшують ризик ішемічних захворювань на серце, мозок; сприяють іншим видам атеросклерозу. Це пов'язують з появою в таких оліях (жирах) транс-карбонових кислот. Останні виникають в жорстких умовах процесу гідрування внаслідок ізомеризації цис-конфігурації, яка здебільшого притаманна природним ненасиченим кислотам. Кількість транс-карбонових кислот у кінцевому продукті може досягати 15 – 20% від суміші всіх ВКК.

в) Окиснення жирів

Під впливом світла і кисню повітря, а також при дії води у жирів з’являється неприємний смак і запах. Цей процес окиснення і часткового гідролізу називають згірклістю жирів. Ненасичені кислоти окиснюються в місці подвійних зв'язків, утворюючи пероксидні сполуки. Надалі відбувається розрив карбонового ланцюга за місцем подвійного зв'язку, у результаті чого утворюються альдегіди і кислоти з коротким ланцюгом, типу масляної кислоти з неприємним запахом. Ці продукти перетворень надають жиру гіркого присмаку.

Механізм окиснення жирів, розкритий М. Семьоновим, оснований на пероксидній теорії Баха і Енглера. На першій стадії окиснюється переважно група –СН₂–, яка розташована в α-положенні відносно подвійного зв'язку. В результаті гемолітичного розриву зв'язку між Гідрогеном і Карбоном в α-положенні утворюється радикал, який при взаємодії з киснем повітря утворює пероксидний радикал. Після взаємодії цього радикалу з новою молекулою жиру утворюються гідропероксид і новий радикал.

Первинні продукти окиснення жирів – гідропероксиди. Це нестійкі сполуки, вони перетворюються на вторинні продукти окиснення жирів –епоксисполуки, кетони, альдегіди, спирти та їх похідні. Під час утворення вторинних продуктів окиснення може відбуватися розрив карбонового ланцюга.

В результаті полімеризації та поліконденсації продуктів окиснення відбувається так зване «зшивання» молекул і обрив ланцюга, що приводить до утворення низькомолекулярних сполук.

Швидкість реакції окиснення зростає зі збільшенням: ступеня ненасиченості ВКК, які входять до складу жиру; рівня вологості; температури та вмісту кисню; присутності іонів металів (заліза, марганцю, міді). Надзвичайно великий вплив на швидкість окиснення має присутність антиоксидантів – речовин, що утворюють з вільними радикалами стабільні сполуки. До природних антиоксидантів відносяться токофероли, сполуки фенольної природи – кварцетин. Активність антиоксидантів зростає в присутності їх синергістів, зокрема, лимонної та аскорбінової кислот, лецитину.

В тваринному організмі кислоти жирів окиснюються до диоксиду вуглецю і води. На сьогодні відомі всі проміжні стадії цього складного процесу. Окиснення починається з –СН₂– групи, що знаходиться в β-положенні відносно карбоксильної групи (–СООН). β-кетокислота, яка при цьому утворюється, розкладається в результаті гідролізу з утворенням нової кислоти і оцтової кислоти.

RCH₂CH₂COOH → R-COCH₂COOH + H₂O → R-COOH + CH₃COOH

Щойно утворена кислота підлягає подібному окисненню до тих пір, поки не утвориться ацетооцтова кислота СН₃СОСН₂СООН. Остання окиснюється в тканинах (головним чином в м'язах) до СО₂ і H₂O.

г) Переестерифікація

Гліцериди за наявності каталізаторів (луги, метилат натрію, етилат натрію, натрій, калій) здатні обмінюватися ацилами як міжмолекулярно так і внутрішньомолекулярно.

Реакція міжмолекулярної переестерифікації:

Реакція внутрішньомолекулярної переестерифікації:

Переестерифікація приводить до зміни фізико-хімічних властивостей жирів і олій і дозволяє одержувати жири з необхідними для харчової технології властивостями. Переестерифіковані жири використовуються в харчовій промисловості для одержання аналогів молочного жиру, кондитерського жиру, комбінованих жирів або продуктів з заданими властивостями.

д) Алкоголіз

Гліцериди під час нагрівання зі спиртами за наявності каталізаторів (луги, алкоголяти лужних металів, сульфатна кислота) утворюють естери відповідної кислоти і спирту. При цьому вивільнюється гліцерин. Такий обмін спиртів у естерах називають алкоголізом.

Жир Гліцерин Естери

Зі збільшенням молекулярної маси спирту алкоголіз уповільнюється. Наприклад, для соняшникової олії з використанням етилового спирту (С₂Н₅ОН) перебіг процесу алкоголізу досягає 35,3%, а з використанням амілового спирту (С₅Н₁₁ОН) – 11,5%. Положення рівноваги можливо здвинути зі зміною співвідношення тригліцеридів і спирту (використання надлишків), або виведенням із зони реакції одного із продуктів (наприклад, гліцерину) реакції.

е) Ацидоліз

Під час нагрівання до 250 – 300^°С тригліцеридів з жирними кислотами за наявністю каталізаторів (сульфатна кислота, бор трифлуорид) відбувається обмін ацилів (R₁ на R):

Алкоголіз і ацидоліз – окремі випадки реакції переестерифікації. Ці реакції зумовлені наявністю в молекулах гліцеридів естерних груп.

У харчовій сировині, напівфабрикатах і готовій продукції небажані процеси можуть протікати одночасно, у вигляді зв'язаних між собою перетворень. У спрощеній формі це показано на схемі