Рентгенофлуоресцентный анализ. ЯМР.

Лекция №8

Рентгенофлуоресцентный анализ стал сегодня стандартным методом во многих областях. С его помощью можно исследовать без разрушения образца почти все жидкие и твёрдые вещества. Классический анализ по принципу рентгеновской флуоресценции, как правило, не требует длительной пробоподготовки и поэтому особенно привлекателен для сферы контроля твёрдых образцов промышленной продукции разного рода.

Теоретические основы метода.

Под флуоресценцией понимают наблюдаемое у твёрдых тел, жидкостей и газов явление, при котором падающее электромагнитное излучение (например, свет или рентгеновский луч) частично поглощается и затем вновь испускается в виде излучения равной или большей длины волны. При флуоресценции вторичное испускание света затухает практически одновременно с прекращением первичного излучения.

В случае рентгеновской флуоресценции речь идёт о возбуждении эмиссионных линий в области рентгеновского спектра, причём возбуждение осуществляется также посредством рентгеновских лучей. При облучении пробы мягким рентгеновским излучением характеристические для каждого атома длины волн в зоне рентгеновского излучения исходят в виде флуоресцентного свечения. При этом никакого разрушения исследуемой поверхности не происходит.

Рентгеновское излучение есть электромагнитное излучение с длинами волн в нанометровом интервале и энергией в области единиц кэВ. Энергия рентгеновского излучения примерно в 5000 раз превышает энергию видимого света. Генерируется рентгеновское излучение, как и видимый свет, в электронной оболочке атома, но поступает оно из крайней внутренней зоны электронных орбиталей. Проба, испускающая рентгеновское излучение, предварительно возбуждается электронами, рентгеновскими или гамма-лучами. При этом для интенсивности эмиссии решающее значение имеют вероятность возбуждения элементов и поглощающая способность пробы. Рентгеновский спектр, возбуждённый электронами соответствующей кинетической энергии, состоит из:

непрерывного спектра тормозного излучения, возникающего в результате торможения возбуждающих электронов в пробе;

линейчатого спектра, характерного для элементов в пробе.

Но возбуждение электронами возможно только в высоком вакууме. Поскольку для получения высокого вакуума требуется достаточно дорогое оборудование, то такой способ возбуждения используется сегодня почти исключительно только в растровых электронных микроскопах.

Гораздо менее затратным оказался метод возбуждения высокоэнергетическими фотонами, то есть теми же рентгеновскими лучами, но с более короткой длиной волны, либо гамма-лучами соответствующей энергии. Именно на основании этого поглощаемого коротковолнового, высокоэнергетического электромагнитного излучения данный метод получил название рентгеновской флуоресценции. Следовательно, на практике имеет место возбуждение, которое приводит к характеристической для данной пробы рентгеновской эмиссии, что достигается посредством излучения рентгеновской трубки либо гамма-излучения радионуклида.

В соответствии с оболочечной моделью (рис. 1), электроны кружат вокруг ядра атома по определённым траекториям. Ближайшую к атомному ядру оболочку называют К-оболочка, прочие же, более удалённые, именуются L-, M-, N-оболочками и т.д. Для удаления электрона из атома придётся потратить определённую энергию. Эта энергия, а именно энергия ионизации, тем больше, чем ближе находится электрон к ядру атома, то есть тем больший энергетический вклад потребуется для извлечения электрона из оболочки.

Поскольку каждый отдельный атом имеет характеристическую для него схему энергетических уровней, то и разности энергий между отдельными оболочками будут абсолютно характеристическими для разных сортов атомов. Характеристический рентгеновский спектр имеет меньше линий, чем оптические спектры. Это объясняется ограниченным числом энергетических уровней, участвующих в генерации рентгеновских лучей. УФ-спектры, у которых электроны поднимаются на внешние, частично либо полностью пустые, орбитали, по причине большего числа возможных электронных переходов значительно сложнее рентгеновских спектров. К тому же рентгеновские спектры в большинстве случаев никак не зависят от вида химической связи.

Все переходы, заканчивающиеся на определённой оболочке, по аналогии с оптическими спектрами объединяются в серию. В соответствии с этим К-серия включает в себя все рентгеновские переходы, конечным уровнем которых является К-оболочка (рис. 2).

Следует различать К_a-излучение, которое возникает, когда электрон переходит из L-оболочки в К-оболочку, и К_b-излучение, возникающее при переходе электрона из M-оболочки в К-оболочку. Если причиной характеристического излучения рентгеновской флуоресценции является переход электронов атома на свободное место в L-оболочке, то такое излучение обозначается как L-излучение. В соответствии с приведённой выше классификацией здесь выделяют также L_a-излучение, которое возникает, если электрон до этого находился в M-оболочке, и L_b-излучение, если электрон прежде был в N-оболочке.

Процесс перераспределения электронов в атоме может продолжаться до тех пор, пока атом вновь не вернётся в основное состояние.

Чтобы вернуть атом в невозбуждённое, или основное, состояние, имеется, помимо рентгеновской флуоресценции, ещё второй вариант, связанный с безызлучательным переходом. Этот процесс известен под названием эффекта Оже. Первое возбуждённое состояние вызывается здесь дыркой в К-оболочке, после чего идёт процесс релаксации, обусловленный преходом электрона L-оболочки на это пустое место в К-оболочке. При таком переходе генерируется К_a-излучение, которое, однако, не покидает атом, а, в свою очередь, выбивает M-электрон (рис. 3). Таким образом, при Оже-эффекте энергия передаётся третьему электрону, у которого теперь хватает энергии, чтобы преодолеть барьер внутриатомной связи, – это и есть так называемый Оже-электрон. Следовательно, сначала создаётся высокоэнергетический квант рентгеновского излучения в результате внутреннего перехода электрона, который в процессе внутреннего фотоэффекта выбрасывает электрон внешней оболочки с соответствующей кинетической энергией.

У элементов с высокими порядковыми номерами преобладает рентгеновское излучение, а в случае более лёгких элементов детектируется Оже-электрон.

Интенсивность рентгенофлуоресцентного излучения и, следовательно, чувствительность обнаружения и точность определения зависят от вида возбуждаемого элемента, а также от энергии и интенсивности возбуждающего излучения. В целом, из n совершённых электронных переходов лишь доля n_f/n приводят к эмиссии кванта рентгеновского излучения, и это есть так называемый выход флуоресценции.

Таким образом, выход флуоресценции есть число n_f рентгеновских фотонов, излучённых определённой серией в единицу времени, делённое на совокупность n дырок, образовавшихся в единицу времени на соответствующем уровне.

Кванты рентгеновского излучения, освободившиеся в результате оставшихся (n – n_f) электронных переходов, пребывают в атоме и приводят к испусканию Оже-электронов. Как для К-, так и для L-серии выход флуоресценции заметно снижается с уменьшением порядкового номера элемента (рис. 4). Поэтому анализ более лёгких элементов на основе рентгеновской флуоресценции требует особенно благоприятных условий возбуждения.

Мозли измерил эмиссионные спектры для ряда элементов и вывел названный его именем закон, согласно которому существует прямая связь между энергией E или, соответственно, длиной волны l линии одной спектральной серии и порядковым номером или зарядовым числом Z излучающего атома:

DE = p(Z – s)² = hn (1)

Длина волны линии рентгеновского спектра обратно пропорциональна квадрату зарядового числа атома соответствующего элемента.

Константа экранирования s описывает экранирующее действие электронной оболочки относительно ядра. С увеличением порядкового номера возрастает и s, (Z – s) обозначается как эффективное зарядовое число. При такой зависимости существует закономерная возможность прогнозирования положения линий в рентгеновском спектре (рис. 5). Если мы в состоянии определить величины энергии и, соответственно, длины волн излучённого пробой характеристического спектра, то на этом основании можем сделать вывод о содержащихся в пробах элементах (качественный анализ). Это и есть основа рентгеноспектрального анализа, причём данное условие не зависит от состояния связи.

Поскольку интенсивность рентгеновской эмиссии пробы при определённой длине волны или, соответственно, при определённой энергии зависит от числа одновременно возбуждённых атомов, то измерение интенсивности после соответствующей калибровки можно использовать в целях количественного анализа. При этом К-излучение обладает гораздо большей энергией, чем рентгеновское L-излучение.

Оборудование для рентгенофлуоресцентного анализа.

Генерация рентгеновских лучей.

Электронная рентгеновская трубка, хорошо зарекомендовавшая себя в качестве источника рентгеновского излучения при проведении простых рентгеноспектральных анализов, питается от стабилизированного высоковольтного генератора мощностью 2-5 кВт при напряжении до 100 кВ. Вольфрамовым накаливаемым катодом испускаются электроны, которые при подаче отрицательного высокого напряжения ускоряются в электрическом поле. Для достижения достаточно большой длины свободного пробега электронов рентгеновская трубка находится в разреженном состоянии. При столкновении электронов с анодом кинетическая энергия электронов в результате взаимодействия с атомами материала анода преобразуется в рентгеновское излучение (рис. 6). При этом в рентгеновских трубках возможна генерация только полихромного излучения. Возникшее рентгеновское излучения складывается из линейчатого спектра материала анода и непрерывного спектра тормозного излучения.

При встрече пучка электронов с анодом лишь часть бомбардирующих электронов вызывает характеристическое излучение. Так называемые первичные электроны проникают в анод и затормаживаются в результате взаимодействия с бомбардируемыми атомами. Если затормаживание первичных электронов осуществляется под действием электрических полей атомов (кулоновских полей), то кинетическая энергия электронов частично либо полностью преобразуется в электромагнитное излучение. И тогда возникает тормозное рентгеновское излучение. Так как уменьшение кинетической энергии при таком процессе не имеет ограничений, но может принимать значения от нуля до максимума, тормозное рентгеновское излучение даёт непрерывный спектр тормозного излучения.

При проникновении в анод первичные электроны затормаживаются не только посредством кулоновских полей атомов, но и за счёт прямых столкновений с электронами оболочки бомбардируемых атомов. Как результат подобных столкновений возможна ионизация первичными электронами внутренних электронных оболочек бомбардируемых атомов. Образовавшаяся дырка заполняется за счёт переходов электронов из вышележащих энергетических уровней, и тогда происходит рентгеновская флуоресценция материала анода. Наряду с характеристическим излучением (К_a1, К_a2 и К_b) на рис. 7 показаны заштрихованные участки компонентов излучения в виде непрерывного спектра (тормозного излучения).

Для возбуждения рентгеновской флуоресценции можно при использовании рентгеновской трубки выбирать как тормозное излучение, так и собственное излучение анодного материала. Для достижения высокой интенсивности и, следовательно, сокращения периода регистрации рекомендуются рентгеновские трубки с высокой термостойкостью анода.

Более 99 % кинетической энергии, которой обладают испускаемые катодом электроны, преобразуется в аноде в тепловую энергию, и лишь 1 % может использоваться в качестве рентгеновского излучения.

Поэтому рентгеновские трубки мощностью выше 200 Вт необходимо обязательно охлаждать водой. При работе с трубками меньшей мощности от такого охлаждения можно отказаться. Предлагаются трубки с анодами из вольфрама, молибдена, хрома, железа, иногда из меди.

Самое интенсивное собственное излучение будет у анода из материала, чей порядковый номер на 2 единицы больше порядкового номера возбуждаемого элемента.

Этим правилом следует руководствоваться при выборе рентгеновской трубки для особо чувствительных измерений. Для анализа смеси элементов используют в большинстве случаев интенсивный спектр тормозного излучения вольфрама или молибдена.

Поглощение рентгеновских лучей.

Когда рентгеновское излучение попадает в адсорбер, то наряду с собственно рентгеновской флуоресценцией протекает ещё много процессов (рис. 8). Рентгеновские лучи при прохождении через материю поглощаются и рассеиваются. В показанном примере рентгеновский луч с длиной волны l и интенсивностью I₀ попадает на поглощающий материал i толщиной x_i и плотностью r_i. Каждый отдельный падающий рентгеновский фотон может проходить через один из трёх следующих процессов:

фотоэлектрический эффект;

рассеяние;

абсорбция.

При явлении фотоэлектрического эффекта идёт выбивание электронов в результате взаимодействия фотонов.

Рассеяние может возникнуть при взаимодействии между рентгеновским фотоном и электроном материала абсорбера. Если при этом имеет место упругое столкновение, то есть если при столкновении нет потери энергии, то говорят о когерентном, или рэлеевском, рассеянии. Такой процесс не связан с изменением энергии, поэтому длина волны рассеянного излучения равна длине волны падающего излучения. Но может так случиться, что рентгеновский фотон при столкновении потеряет часть своей энергии, особенно если электрон слабо связан, и тогда это будет некогерентное рассеяние. В результате обусловленной этим обстоятельством потери энергии длина волны при так называемом эффекте Комптона превышает таковую у первичного излучения.

Часть излучения проходит сквозь абсорбцию. Длина волны проходящего излучения не претерпевает при этом никаких изменений. Для такого процесса поглощения действительны в основном те же закономерности, что и для поглощения света, то есть в отношении интенсивности проходящего луча будет справедливо:

I = I₀exp(–mp_x), (2)

где m – весовой коэффициент поглощения абсорбции для определённой длины волны, зависимый от фотоэлектрического поглощения и рассеяния.

Возбуждение характеристического излучения.

На рис. 9 показана геометрия лучей, какая обычно имеет место в рентгеноспектрометре. С целью упрощения отношений, в графическом изображении выбрана только одна длина волны l, хотя падающее первичное излучение является полихромным. Первичное излучение обладает интенсивностью I₀. Часть её проникает в пробу на глубину до d_p, проходит при этом путь x_p и имеет затем интенсивность I. Величина x_p определяется весовым коэффициентом поглощения пробы.

При условии, что энергия падающих рентгеновских фотонов больше потенциала возбуждения пробы, происходит возбуждение характеристических линий. На приведённом рисунке показана только одна из этих линий. Исходная интенсивность для вторичного излучения предполагается на глубине d_s пробы, и измеряемая интенсивность вторичного излучения опять-таки зависит от весового коэффициента поглощения пробы.

Итак, интенсивность вторичного излучения зависит от поглощения первичного излучения в пробе и от ослабления вторичного возбуждённого излучения. Рис. 10 приводит общую схему процесса возбуждения, где в определённом элементе длина волны l возбуждается непрерывным излучением из источника – рентгеновской трубки. Эффективная зона такого излучения находится между коротковолновым концом непрерывного спектра l_min и краем полосы поглощения l_k возбуждённого элемента. Как правило, самым эффективным для возбуждения излучением является ближайшее к границе поглощения.

Коротковолновое первичное излучение достаточно глубоко проникает в пробу, поскольку оно обычно меньше поглощается матрицей пробы, чем возбуждённое флуоресценцией низкоэнергетическое излучение. Первичное излучение коротковолновой зоны непрерывного спектра, возможно, и вызывает возбуждение, но характеристическое излучение при этом возникает в пробе на глубине, из которой ему уже не пробиться. Это означает, что длины волн, ближе всех располагающиеся к границе поглощения на коротковолновой стороне, лучше прочих подходят для возбуждения. Первичное излучение поглощается также и матрицей, в связи с чем интенсивность флуоресценции анализируемого элемента падает. Исходящее от анализируемого элемента флуоресцентное излучение также частично поглощается матрицей.

Первичное излучение рентгеновской трубки возбуждает элементы в пробе для флуоресценции. Трубки в большинстве случаев имеют окно для выхода излучения сбоку, поэтому их так и называют – рентгеновские трубки с боковым окном.. Но имеются также рентгеновские трубки с торцевым окном, то есть с выходным окном на торцевой поверхности. В качестве материала для окон выбирается исключительно бериллий толщиной 0,3 мм. Трубки с торцевым окном используются всё чаще, поскольку при таком исполнении, в отличие от трубок с боковым окном, катод находится при потенциале земли, а анод соответственно при положительном потенциале. За счёт этого достигается меньшее обратное рассеяние электронов катодных лучей, что уменьшает нагрузку на материал окна, и, значит, окна могут быть значительно тоньше – толщиной всего 0,125 мм. Это важно в случае возбуждения лёгких элементов, поскольку позволяет снизить потери энергии излучения.

Поскольку почти всегда анализируются пробы с большим количеством элементов, то приходится идти на определённый компромисс. Самым универсальным вариантом представляется анод из родия, для лёгких элементов предлагается рентгеновская трубка из скандия, а для тяжёлых элементов чаще всего используется вольфрамовый анод.

Возбуждение посредством радионуклидов.

Подходящими радиоактивными изотопами для возбуждения рентгеновской флуоресценции считаются ⁵⁵Fe, ¹⁰⁹Cd, ²⁴¹Am и ²⁴⁴Cm. При использовании таких источников возбуждения приходится дополнительно учитывать период полураспада радионуклидов, так как при малом периоде нередко требуется дополнительная калибровка или даже замена источника. Если рентгеновские трубки возбуждают все элементы пробы, кроме таковых с очень низким порядковым номером, то с помощью радионуклидов могут возбуждаться только совершенно определённые группы элементов. Поэтому соответствующие приборы приходится оснащать сразу несколькими источниками. В данном случае речь идёт о портативных устройствах особого назначения, оснащённых специальными системами детектирования.

Рентгеновские спектрометры.

Так как при качественном анализе характеристической является длина волны эмиссионного излучения, а при количественном анализе измеряется интенсивность в зависимости от длины волны, то перед измерением интенсивности излучение надо разложить на отдельные длины волн. Дисперсия рентгеновского излучения в отдельные длины волн возможна с помощью дифракционных кристаллов, причём излучение дифрагируется на плоскостях кристаллической решётки. Энергию излучения можно измерять с помощью полупроводниковых детекторов. С точки зрения приборной техники различают следующие виды анализа на основе рентгеновской флуоресценции:

с дисперсией по длине волны;

с дисперсией по энергии.

Для записи рентгеновского спектра проб с дисперсией по длине волны отдельные длины волн сканируются последовательно друг за другом при непрерывном вращении дифракционного кристалла и детектора в гониометре, после чего осуществляется регистрация спектра, например с помощью линейного самописца. При рентгенофлуоресцентном анализе с дисперсией по энергии все энергетические зоны рагистрируются одновременно, после чего спектр (интенсивность в зависимости от энергии) непрерывно отображается, например на экране дисплея присоединённой системы обработки данных, с последующим выводом на печать (рис. 11).

Метод с дисперсией по длине волны.

В этом методе флуоресцентное излучение материала пробы подвергается спектральному разложению с помощью крупного монокристалла согласно условиям брэгговской дифракции. Здесь устанавливается, какие специфичные для элементов длины волн содержатся во флуоресцентном свечении, и какой интенсивностью они обладают. Спектральное разложение достигается в результате дифракции на кристаллах, отражающих на каждой плоскости кристаллической решётки. Из этих отражённых лучей путём интерференции усиливаются те, для которых выполнено условие Брэгга:

nl = 2dsinФ (1)

Все прочие лучи, наоборот, посредством интерференции уничтожаются. В приведённом соотношении d есть межплоскостное расстояние в дифракционном кристалле, Ф – угол падения излучения на кристаллическую плоскость, n – натуральное число, показывающее порядок дифракции.

Поскольку известно, под каким углом определённая длина волны дифрагируется на монокристалле, то достаточно измерить углы и отнести затем к каждому из них соответствующие длины волн. Для каждого кристалла существует предельная анализируемая длина волны, равная двойному интервалу между плоскостями кристалла. Таким образом, для каждого отдельного кристалла существует определённый интервал длин волн, в котором этот кристалл может использоваться. Для полного анализа – от бериллия до урана – потребуется от 8 до 10 разных кристаллов.

При измерении интенсивности излучения той или иной длины волны счётчик устанавливается в соответствующем угловом положении относительно монокристалла, и через определённый промежуток времени измеряется число квантов падающего рентгеновского излучения. Частота повторения импульсов соответствует интенсивности излучения и пропорциональна концентрации измеряемого элемента в пробе.

Рентгенофлуоресцентные спектрометры с дисперсией по длине волны функционируют последовательно, так как при измерении один элемент следует за другим. В отличие от рентгенофлуоресцентного анализа с дисперсией по энергии, техника для анализа по длине волны работает с оптикой высокого разрешения и имеет лучшие пределы обнаружения для лёгких элементов.

Метод с дисперсией по энергии.

При рентгеновской флуоресценции с дисперсией по энергии флуоресцентное излучение анализируется с помощью других физических методов. При этом используется тот факт, что длины волн строго соотносятся с энергией рентгеновских квантов. При анализе флуоресценции по данному принципу прибегают к подходящему физическому или электронному фильтрованию с той целью, чтобы оценке подлежали только рентгеновские кванты одинаковой энергии. Для этого используют полупроводниковые детекторы или пропорциональные счётчики, которые при облучении выдают токовые импульсы, мощность которых пропорциональна энергии образующихся квантов рентгеновского излучения.

Каждый отдельный рентгеновский квант детектируется в полупроводниковом кристалле, включенном в режиме диода. Благодаря преобразованной энергии при поглощении создаются пары носителей заряда, число которых пропорционально энергии кванта падающего рентгеновского излучения. Посредством электронного многоканального анализатора можно сортировать импульсы тока по их величине и затем отображать на экране в зависимости от энергии кванта или, соответственно, длины волны. Это позволяет отнести интенсивность, которая пропорциональна концентрации измеренного элемента к элементно-специфичной энергии. На основе амплитудного анализа импульсов получают статистическое распределения энергий падающих квантов, которое может интерпретироваться как спектр.

Этот не требующий больших затрат метод позволяет создавать малогабаритные, компактные приборы настольного типа, при этом никакой специальной подготовки проб конкретно к данному методу исследования не потребуется.

Рентгеновские детекторы.

Для обнаружения рентгеновских лучей прибегают к помощи детекторов. Преимущественно это сцинтилляционные счётчики для области коротких волн и газовые счётчики для области длинных волн. Они преобразуют испускаемое пробой рентгеновское излучение в пропорциональные электрические величины, чаще всего в импульсы напряжения. Сцинтилляционные счётчики имеют при этом значительно больший квантовый выход – до 100 %.

Сцинтилляционные счётчики.

Сцинтилляционный счётчик по своей конструкции соответствует вторично-электронному умножителю (ВЭУ). Дополнительно они содержат ещё светящийся кристалл, преобразующий кванты рентгеновского излучения во флуоресцентное свечение. Регистрируемый квант рентгеновского излучения возбуждает кристалл легированного таллием йодистого натрия, который испускает квант света, порождающего в фотоумножителе электроны, которые там соответственно множатся.

Газовые счётчики.

Здесь используется способность квантов рентгеновского излучения к ионизации атомов газа, что и служит способом обнаружения этих квантов. Такие газовые счётчики состоят из металлической трубки с размещённой в ней по центру тонкой проволокой и заполненной газом, в большинстве случаев инертным. Кванты возникающего рентгеновского излучения поглощаются «счётным» газом и ионизируют его, вследствие чего при наличии приложенного между металлической трубкой и проволокой высокого напряжения формируется импульс тока. Закрытую счётную трубку с определённой смесью газов называют пропорциональным счётчиком. Если смесь газов проходит через трубку непрерывным потоком, то речь идёт о проточном счётчике.

У газового пропорционального счётчика по сравнению со сцинтилляционным квантовый выход хуже, особенно в случае более жесткого излучения. Газовые счётчики находят применение прежде всего в длинноволновой области рентгеновского излучения.

Полупроводниковые детекторы.

Лучшим энергетическим разрешением обладают специальные полупроводниковые детекторы. Среди них наиболее популярны исполнения из легированного литием кремния, в которых при падении кванта рентгеновского излучения образуется определённое число электронно-дырочных пар, прямо пропорциональное энергии данного кванта. Под действием высокого напряжения, приложенного к этому полупроводниковому диоду, из электронно-дырочных пар возникают облака зарядов, которые менее чем за микросекунду могут быть измерены как импульс напряжения с помощью полевого транзистора, напрямую соединённого с кристаллом детектора.

Для освобождения электрона в детекторе требуется определённая энергия. Измерение числа электронов, одновременно освобождённых в результате поглощения отдельного кванта рентгеновского излучения, просто показывает энергию соответствующего кванта. Поступающие аналоговые импульсы напряжения преобразуются в цифровую форму, и многоканальный анализатор относит их, согласно величине, к соответствующим каналам, причём номер канала есть мера энергии зарегистрированного кванта рентгеновского излучения. По окончании времени измерения импульсы после распределения энергий по соответствующим каналам суммируются и затем отображаются на экране дисплея.

Разрешающая способность таких систем с дисперсией по энергии определяется количеством каналов у многоканального анализатора. В зависимости от исполнения и поставленной задачи, таких каналов может быть от 1024 до 4096. Si(Li)-детектор способен регистрировать флуоресцентное излучение в диапазоне 0,05-0,7 нм.

Измерение толщины слоя по методу рентгеновской флуоресценции.

В электронном производстве особые трудности возникают при необходимости измерения с высокой точностью толщины слоя. Всё чаще используемые в последние годы покрытия из дорогостоящих благородных материалов – золота, серебра, родия – требуют надёжного, точного, быстрого, не требующего высококвалификационной подготовки способа измерения толщины слоёв.

Нередко приходится иметь дело с двух или трёхслойной структурой материалов или многослойными сплавами, когда требуется одновременно измерять – без разрушения – толщину и состав материала. При этом процесс измерения должен отвечать следующим требованиям:

измерение без разрушения, с высокой точностью;

минимальная геометрия измеряемого пятна;

исключение влияния промежуточного слоя и состава основного вещества на результат измерения;

одновременное измерение верхнего и промежуточных слоёв;

одновременное измерение толщины слоя и легирующей добавки в случае двухкомпонентных легированных слоёв.

Самым распространённым в настоящее время способом измерения толщины слоёв, отвечающим проведённым выше требованиям, является именно рентгеновская флуоресценция. При облучении объекта измерения рентгеновским лучом возникает характеристическое излучение в слое и основном материале, а также в промежуточных слоях, если таковые имеются. С помощью системы детекторов получают пропорциональные энергии электрические сигналы. В качестве примера на рис. 12 показан для разных материалов спектр электрических импульсов. На оси X отложена амплитуда электрического сигнала. Поскольку данный сигнал пропорционален энергии рентгеновского излучения, представленный спектр равным образом является энергетическим. На оси Y можно увидеть повторяемость такого электрического сигнала. Теперь задача измерения толщины слоя решается путём электронного выделения из спектра определённой его части. Эта часть, именуемая также окном в спектре, используется для регистрации измеряемого сигнала.

Итак, измерение толщины слоя по принципу рентгеновской флуоресценции суть измерение интенсивности излучения совершенно определённой лучистой энергии.

Существует два принципиальных метода измерения (рис. 13):

метод измерения по эмиссионному принципу, где для измерения привлекается излучение, генерируемое материалом слоя;

метод измерения по трансмиссионному принципу, где для измерения привлекается излучение, генерируемое материалом основного вещества.

Измеренная интенсивность излучения есть мера толщины слоя.

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР)

Явление ядерного магнитного резонанса (ЯМР), открытое в 1945 г. Ф. Блохом и Э. Парселлом (Нобелевская премия по физике, 1952 г.) легло в создание нового вида спектроскопии, являющегося сегодня одним из самых информативных методов исследования структуры и динамических превращений молекул, межмолекулярных взаимодействий, механизмов химических реакций и количественного анализа веществ. Простота приготовления образцов, быстрота исследования и высокая информативность спектров ЯМР сделали этот вид спектроскопии одним из наиболее важных экспресс-методов анализа органических соединений.

Для понимания сути эффекта ядерного магнитного резонанса достаточно использования простой «классической» модели. Если представить себе ядро атома в виде вращающегося положительно заряженного шарика, то мы увидим, что заряд вращается по кольцевой орбите, порождая микроскопический кольцевой ток. Так как кольцевой ток индуцирует магнитное поле, такое ядро представляет собой не что иное, как микроскопический магнит. Магнитный момент ядра направлен вдоль оси вращения (если быть точным, прецессирует относительно этой оси) – и его можно уподобить крошечному стержневому магниту с характерными спиновыми (вращательными) и магнитными моментами. Таким образом, ядра атомов, состоящие из протонов и нейтронов, подобно электронам, имеют орбитальный момент количества движения и спиновый момент количества движения, или просто спин. Как и момент вращения электронов, момент количества движения ядра I, вращающегося вокруг своей оси, связан с магнитным моментом m:

m = gI,

где g – коэффициент пропорциональности, называемый гиромагнитным отношением;

I – полный момент количества движения ядра (угловой момент, или спин).

Гиромагнитное отношение g есть константа вещества, она является характерной для каждого типа ядер и составляет, например, для ¹H 2,675´10^–8 рад/(Тл×с), для ¹³С 0,673´10^–8 рад/(Тл×с). Результирующий спин ядер складывается из спинов протонов и нейтронов, он может принимать целочисленные, либо полуцелые значения. Все ядра с чётным числом протонов и чётным числом нейтронов, так называемые чётно-чётные ядра, имеют спин I = 0 и поэтому не годятся для ядерного магнитного резонанса. К этой группе относится около 60 % всех стабильных ядер атомов. Все ядра с нечётными массовыми числами, а также ядра, имеющие нечётное число протонов и нейтронов, обладают магнитным моментом (I ¹ 0). В случае ядер с нечётными массовыми числами I принимает полуцелые значения (1/2, 3/2, 5/2 …), в случае ядер с нечётным числом протонов и нейтронов – целые значения (1, 2, 3, …). Спиновое число 1/2 имеют следующие ядра: ¹H, ¹³C, ¹⁹F, ³¹P, ¹⁵N. Ядра ²H и ¹⁴N имеют I = 1; ядра ¹¹B, ³⁵Cl, ³⁷Cl, ⁷⁹Br и ⁸¹Br – 3/2. Все эти ядра способны к ядерному магнитному резонансному поглощению.

Для используемой в широкой практике спектроскопии ЯМР наибольшее значение имеют ядра, имеющие I = 1/2 (причём подавляющее большинство спектров регистрируется на ядрах ¹H и ¹³C).

В отсутствие внешнего магнитного поля спиновые состояния свободных молекул обладают определённой энергией. При помещении ядра во внешнее магнитное поле B₀ происходит расщепление энергетического состояния пропорционально напряжённости магнитного поля. Ядра с направленными «по полю» (низкоэнергетическая ориентация) и «против поля» (высокоэнергетическая ориентация) магнитными моментами имеют различную энергию – возникает возможность энергетического перехода с одного уровня на другой. Этот переход и является физической основой спектроскопии ядерного магнитного резонанса, основанной на поглощении электромагнитного излучения ядрами образца, помещённого в магнитное поле. В общем случае расщепление энергетических уровней в магнитном поле носит название эффекта Зеемана.

Чтобы поместить ядро на более высокий энергетический уровень, надо передать ему необходимое количество энергии DE, что достигается путём поглощения подходящего кванта энергии hn электромагнитного излучения:

.

Это уравнение показывает, что DE и, следовательно, резонансная частота n пропорциональны индукции B₀ выбранного стационарного магнитного поля (рис. 14).

Феномен ядерного магнитного резонанса поддаётся наблюдению, поскольку определённые ядра атомов ведут себя как крошечные стержневые магниты (рис. 15). Каждый элемент с одним спином ядра имеет при установленном магнитном поле определённую резонансную частоту. В однородном магнитном поле оси моментов атомного ядра выполняют прецессионное движение вокруг направления поля (рис. 16). Больше элементарных магнитов прецессирует «параллельно», чем «антипараллельно». Частоту прецессии называют ларморовой частотой, и она совпадает с соответствующей частотой поглощения.

Таким образом, процесс поглощения при ЯМР-спектроскопии именуют магнитным резонансом, поскольку вращение стержневых магнитов осуществляется при частоте, равной ларморовой частоте.

Разности энергий между состояниями с по-разному ориентированными моментами ядра являются функциями величины магнитного момента соответствующего ядра атома, а также напряжённости приложенного внешнего магнитного поля и находятся в диапазоне энергий длинных радиоволн. Если энергия излучённой радиоволны соответствует именно этой разности энергий, то наступает магнитный резонанс между колеблющимся полем радиоизлучения и вращающимся ядром, причём магнитный момент при поглощении соответствующей радиочастоты переходит в энергетически более высокое состояние.

Обратный процесс отдачи магнитной энергии в форме тепловой энергии именуют релаксацией. При этом спонтанного испускания радиоизлучения не наблюдается, то есть при возврате в энергетически более слабое состояние излучения соответствующей радиочастоты не происходит. Более того, магнитная энергия ядер отдаётся окружающей среде и в конечном счёте преобразуется в тепловую энергию. Процесс релаксации протекает за несколько секунд.

В упрощённом виде эксперимент по спектроскопии ЯМР выглядит следующим образом: ампула с образцом исследуемого соединения помещается в магнитное поле и облучается электромагнитным излучением с частотой ν (рис. 17). При некоторой частоте ν_o, соответствующей энергии ΔE = hν_o, наблюдается поглощение энергии. Графически его представляют в виде спектра – зависимости поглощения от частоты. Можно оценить величину ν_o – так, для протона, находящегося в магнитном поле с индукцией 1,41 Тл, она составляет ~60 МГц (радиочастотный диапазон).

ЯМР-спектрометры.

Спектрометр на эффекте ЯМР состоит практически из тех же элементов, что и любой другой спектральный прибор, включая в себя источник излучения, монохроматор, поглощающую ячейку и детектор. И всё же здесь имеются некоторые важные отличия. Предпосылки для поглощения энергии создаются только при использовании магнитного поля. Поглощающая ячейка находится в сильном магнитном поле, чем обеспечивается расщепление спиновой системы в основное и возбуждённое состояния. Происходящий при переориентации спинов отбор энергии из источника излучения измеряется как сигнал поглощения.

Поскольку частота поглощающего излучения находится в МГц-диапазоне, то есть в области ультракоротких волн, то многие понятия спектроскопии на магнитных ядрах относятся скорее к сфере радиотехники, чем к оптической спектроскопии. Так, источником излучения здесь служит УКВ-передатчик, чьё генерированное в высокочастотной катушке излучение уже само по себе является монохроматическим; следовательно, никакого дополнительного монохроматора здесь не требуется.

Функцию детектора в ЯМР-спектроскопии выполняет приёмно-регистрирующее устройство, причём катушка такого приёмника регистрирует не ослабленный пробой сигнал источника излучения, а сигнал, индуцированный им в материи, – поперечную намагниченность. Поглощение излучения называют магнитным резонансом, так как вращение стержневых магнитов происходит при частоте, равной ларморовой частоте.

Существует два типа приборов для наблюдения ЯМР:

свип-ЯМР-спектрометр;

Фурье-ЯМР-спектрометр.

Свип-ЯМР-спектрометр.

Его важнейшими конструкционными элементами являются: магнит, передатчик и приёмник высокой частоты (рис. 18). Передатчик через одну катушку посылает сигнал высокой частоты, в то время как вторая катушка, повёрнутая на 90°, образует приёмник. Поэтому такое устройство называют ещё спектрометром со скрещенными катушками.

Резонансные условия технически могут быть достигнуты двумя способами: либо изменением магнитного поля при постоянной частоте передатчика, либо изменением частоты передатчика при постоянном магнитном поле. Оба приёма легко реализуемы на практике.

Чаще всего работа ведётся по принципу изменения магнитного поля. Варьирование магнитного поля для регистрации спектра составляет при этом всего стотысячную часть напряжённости результирующего поля. Столь ничтожно малые изменения магнитного поля трудно реализовать посредством соответствующего управления электромагнитом. Вместо этого с помощью свип-катушек накладывается и требуемым образом изменяется магнитное поле малой напряжённости.

В свип-спектрометре магнитное поле претерпевает под действием скрещенных катушек непрерывное изменение при неизменной частоте слабого ВЧ-передатчика. Вектор макроскопической намагниченности в случае резонанса отклоняется под общим воздействием ВЧ-передатчика и магнитного поля в направлении оси y. Возникшая при этом y-компонента, поперечная намагниченность, индицирует в катушке приёмника сигнал (рис. 19), амплитуда которого соответствует стационарному состоянию между возбуждением ядра и релаксацией, то есть возвратом в основное состояние.

Метод свип-ЯМР-спектроскопии годится лишь для чувствительных ядер, таких как ¹H, ¹⁹F и ³¹B, с большими магнитными моментами. В настоящее время приборы этого типа практически повсеместно заменяются импульсными Фурье-ЯМР-спектрометрами.

Импульсный Фурье-ЯМР-спектрометр.

Он функционирует по совершенно другому принципу. При наличии полихроматического импульса высокой мощности и с малой длительностью от 10 до 50 мкс все резонансные частоты исследуемого вида ядер возбуждаются одновременно. По сравнению со свип-исполнением здесь получают выигрыш во времени. В оптимальном случае достигается поворот намагниченности на 90°, то есть она полностью переводится в плоскость x-y. Это позволяет наблюдать значительно более мощный сигнал, что наряду с экономией времени составляет ещё одно важное достоинство импульсной Фурье-техники. У свип-спектрометра угол поворота, напротив, гораздо меньше, поскольку мощность высокой частоты приходится здесь снижать во избежание эффектов насыщения.

После отключения импульса намагниченность подвергается ещё только воздействию напряжённости внешнего магнитного поля. Релаксационные переходы приводят к тому, что поперечная намагниченность затухает в течение 0,5-2 секунд, и тогда приёмно-регистрирующее устройство не индицирует более никакого сигнала (рис. 20). Этот процесс с экспоненциальным затуханием во времени известен как свободное затухание индукции. Поскольку в реальной ситуации проба содержит ядра с разными резонансными частотами, то характеристические кривые затухания отдельных поперечных намагниченностей накладываются друг на друга, то есть ядра, прецессирующие с соответствующими ларморовыми частотами, начинают интерферировать, и тогда на катушке приёмника регистрируется интерферограмма, формирующаяся при «спаде» намагниченности. Эта интерферограмма подлежит затем математическому преобразованию (на основе преобразования Фурье) в собственно спектр, для чего требуется достаточно мощный компьютер.

Так как свободное затухание индукции обычно протекает в течение 0,5-2 секунд, то в этот промежуток времени на пробу могут направляться последующие импульсы. В таких условиях удаётся за более короткое время, чем со свип-спектрометром, получить то количество спектров, какое необходимо для хорошего отношения сигнал/шум. Импульсная Фурье-ЯМР-техника позволяет, таким образом, проводить измерение спектром ЯМР на менее чувствительных ядрах, например ¹³С и ²H.

В отличие от свип-приборов, здесь используется не ВЧ-передатчик, а генератор импульсов. Высокочастотный генератор действует обычно с постоянной полосой частот, где содержатся все частоты измеряемого спектра. Ширину импульса всегда выбирают с таким расчётом, чтобы результирующий диапазон частот был на 1-2 десятичных порядка больше интересующей полосы спектра.