Примеры полуширины спектральных линий разных элементов при оптической атомно-эмиссионной спектроскопии с ИСП

У дифракционного спектрального прибора в результате дифракции света на штрихах решётки и интерференций дифрагированного света для разных длин волн возникают разные направления отображённого светового пучка. Но каждая решётка создаёт определённую долю рассеянного света: чем меньше эта доля, тем эффективнее действие оптической системы. У решёток с нанесёнными механическим способом штрихами рассеяние обусловлено преимущественно отклонениями от идеально гладкой формы штрихов (шероховатостями), а также периодическими и непериодическими неравномерностями интервалов между штрихами. У голографических решёток, выполненных фотолитографическим методом, таких неравномерностей значительно меньше, поэтому они дают меньше рассеянного света и чаще применяются в атомно-эмиссионных спектрометрах.

Оптическая конструкция монохроматора высокого разрешения основана в большинстве случаев на принципе Черни-Тернера (рис. 16). Типичным признаком такой компоновки является наличие двух фокусирующих зеркал, позволяющих поворачивать решётку без изменения фокусного расстояния. Фокусное расстояние, число штрихов из расчёта на миллиметр решётки, высота и ширина щели определяют в конечном итоге оптическое разрешение монохроматора. Измерение в резком максимуме линий является непреложным условием правильной аналитики. Естественное, физическое ограничение состоит в уширении линий под действием высоких температур факела, и причина этого кроется преимущественно в релятивистском эффекте Доплера и повышении давления. В зависимости от атомного веса и концентрации здесь могут достигаться величины до 0,01 нм. В связи с этим для большинства линий просто нереально получить полноценное разделение.

Настройка подлинной длины волны осуществляется сначала грубой настройкой спектральной линии элемента с помощью решётки, и затем уже с помощью тонкой настройки, для чего используют:

1) поворотную преломляющую пластину из кварца;

2) компьютеризированный поиск спектральных линий.

Поворотная преломляющая кварцевая пластина предлагает простой оптический способ решения точной настройки (рис. 17). В ходе лучей монохроматора перед выходной щелью помещается поворотная, вертикально стоящая, преломляющая кварцевая пластина, которая, в соответствии с её толщиной от 2 до 5 мм и установленным углом относительно хода лучей примерно ± 20 °, позволяет осуществлять очень хорошо контролируемую и точную установку длин волн до ± 0,0002 нм. При этом с помощью решётки производится прежде всего грубая настройка, тонкая же установка достигается путём поворота кварцевой пластины.

Компьютеризированный поиск спектральных линий осуществляется с помощью компьютерного управления монохроматором. Вычислительной машине задаётся специфичная для интересующего элемента длина волны и указывается оптическое окно, в котором следует вести поиск пиков. Данная система будет смещать оптическое окно до тех пор, пока максимум линии не окажется в центре окна (рис. 18). При таком способе достигается точное обнаружение длины волны и надёжная её оценка.

Эмиссионные ИСП-спектрометры одновременного действия.

Многоэлементный ИСП-спектрометр одновременного действия представляет собой измерительно-аналитическую систему, позволяющую за 10-30 секунд выполнять параллельно количественное определение сразу множества элементов из одного раствора.

Для одновременного многоэлементного определения используются полихроматоры. Их диспергирующим элементом является вогнутая дифракционная решётка, посредством которой входная щель отображается параллельно с разными длинами волн. В настоящее время находит применение вогнутая решётка в компоновке Пашена-Рунге с оптической системой на основе геометрии круга Роуланда (рис. 19). Голографическая вогнутая дифракционная решётка установлена здесь абсолютно неподвижно. Щель первичного излучения, дифракционная решётка и щель вторичного излучения расположены по кругу. Размер круга Роуланда одновременно определяет фокусное расстояние спектрометра, составляющее, как правило, от 0,75 до1,5 м и предоставляющее площадь для 60 аналитических каналов. Каждый элементный канал включает в себя щель вторичного излучения и фотоумножитель.

В отличие от последовательных эмиссионных спектрометров, щель первичного излучения, дифракционная решётка и щель вторичного излучения неподвижно установлены на круге Роуланда и могут быть изменены (с большими затратами) только силами самого производителя. Это обстоятельство требует от пользователя фундаментального знания поставленной аналитической задачи: точного представления об определяемых элементах, о матрице и сопутствующих веществах, о возможных перекрытиях линий.

Эмиссионные ИСП-спектрометры комбинированного (одновременного и последовательного) действия (ИСП-спектрометры с эшелле).

Это исполнение спектрометра существенно отличается от всех прежних конструкций. Его можно рассматривать и как монохроматор, и как полихроматор. Чрезвычайно высокое разрешение при значительной компактности достигается благодаря следующим признакам:

1) действующей в двух плоскостях дисперсии;

2) решётке с более высоким дифракционным порядком.

В качестве диспергирующего элемента используются фиксированная решётка эшелле с числом штрихов всего 79/мм и 30°-призма. Призма постдисперсии действует одновременно как линза и отображает линии спектра излучения на двухмерной плоскости.

Высокое разрешение эшелле достигается по-иному, чем у обычной дифракционной решётки, оптическому принципу. Дисперсионная способность решётки прямо пропорциональна числу её штрихов (канавок) из расчёта на миллиметр. Поэтому для хорошего разрешения у традиционных дифракционных решёток применяют чаще всего 2400 или даже 3600 образующих штрихи канавок из расчёта на миллиметр.

Для улучшения разрешающей способности можно пойти другим путём. При заданной базе, или ширине, дифракционной решётки и известной длине волны разрешение зависит от синуса угла дифракции. Стандартные решётки работают обычно в диапазоне 15°, эшелле – в области 63°. При прочих равных условиях это уже означает для эшелле почти трёхкратное повышение разрешающей способности.

Ещё один возможный вариант оптимизации разрешения состоит в использовании более высоких порядков дифракционного максимума. Если традиционные дифракционные решётки действуют только в 1 и 2 порядках, то эшелле воспроизводят все дифракционные порядки с почти одинаковой интенсивностью. Падающий на решётку свет разлагается в световые лучи, у которых разные длины волн различных порядков расположены друг над другом. И, чтобы избежать наложений дифракционных порядков, эшелле используются почти исключительно с пред- и постдиспергирующими элементами.

Отдельные порядки расщепляются затем призмой во вторую координату. Эти порядки смещены относительно друг друга, так как длина волны блеска является функцией порядка. Один из отражённых решёткой световых лучей состоит из длин волн блеска всех порядков и обладает максимальной интенсивностью. После прохождения этого луча света через призму, длины волн блеска располагаются в спектре с веерообразным расхождением друг над другом.

При использовании эшелле предъявляются чрезвычайно высокие требования к форме штрихов и их качеству. Светоотдача ни в коем случае не должна быть ниже 50 % от максимально возможной величины.

При повышенной светоотдаче эшелле-монохроматоры достигают более чем 10-кратного улучшения разрешающей способности по сравнению с обычными монохроматорами. При фокусном расстоянии 75 см разрешение эшелле-монохроматора соответствует эффективности традиционного спектрометра с фокусным расстоянием более 3 метров, дифракционная решётка которого имеет обычно 2400 штрихов/мм.

При скрещенной дисперсии с корректирующей призмой, действующей одновременно как линза и как призма, соответствующие порядки разлагаются во вторую плоскость. Падающий на решётку свет разлагается в световые лучи, при которых разные длины волн различных порядков накладываются друг на друга. Они затем расщепляются призмой во вторую координату. Спектрометр выдаёт при этом двухмерный спектр на диске с диафрагмами (рис. 20).

На выходе эшелле-спетрометра получают полный спектр анализируемого вещества, занимающий площадь 5 ´ 5 см². С помощью схемы «эшелле-призма» могут проводиться как последовательные, так и одновременные многоэлементные определения с одной и той же оптической системой.

При одновременном измерении щелевая маска с соответствующими выходными щелями для отдельных спектральных линий элементов центрируется на выходной плоскости полихроматора. За каждой выходной щелью находится относящийся к ней фотоумножитель. Подобная щелевая маска при необходимости решения иных аналитических задач может быть соответственно заменена маской иной конфигурации.

При работе в последовательном режиме специальный детекторный рычаг с укреплённым на нём фотоумножителем выдвигается в соответствующую позицию элемента. Это позволяет быстро и точно производить смену элемента в течение одной секунды.

Световоды для ИСП-спектрометров.

При использовании световодов открываются совершенно новые перспективы на основе того факта, что для целей измерения могут быть привлечены разные области плазмы. Так как плазменный факел является радиально-симметричным источником света, то можно прибегнуть к нескольким световодам, которые будут одновременно принимать излучаемый свет и подводить его к разным входным щелям монохроматора (рис. 21). При этом в случае многоэлементного определения можно устанавливать для каждого элемента оптимальную высоту наблюдения путём соответствующего позиционирования световода. В зависимости от положения световода относительно плазменного факела можно забирать свет из разных температурных зон, благодаря чему и создаются оптимальные условия для наблюдения за отдельными атомными и ионными линиями. Число перекрытий линий при такой методике удаётся требуемым образом сократить, избежав нежелательных компромиссов при отборе спектральных линий.

Помехи при оптической эмиссионной ИСП-спектрометрии.

В атомно-эмиссионной спектрометрии отсутствуют химические помехи, поскольку высоких температур плазмы вполне достаточно для достижения диссоциации большинства химических соединений. Поэтому здесь не наблюдается помех, указывающих на образование соединений элементов. Ионизационные помехи при работе с ИСП тоже отсутствуют по причине большого избытка электронов в плазме. Помехи, вызываемые разными физическими свойствами раствора – плотностью, поверхностным натяжением и вязкостью, могут быть устранены методом добавок, либо отделением определяемого элемента от матрицы, как это делается при атомно-абсорбционной спектроскопии.

В атомно-эмиссионной спектрометрии спектральные помехи в некоторых случаях проявляются достаточно сильно. В отличие от атомно-абсорбционной спектрометрии, плазма генерирует многоэлементное излучение, поскольку здесь одновременно возбуждаются все элементы. Эти помехи резко возрастают при высоких матричных нагрузках и в случае недостаточного спектрального разрешения нередко остаются нераспознанными. Большое число линий спектра излучения становится наибольшим препятствием в деле распознавания и устранения спектральных помех, представленных в самых разных формах. Это может быть:

1) прямое совпадение линий;

2) взаимное наложение близлежащих линий;

3) перекрытие уширенными линиями;

4) излучение сплошного спектра из матрицы;

5) излучение и поглощение молекулярных полос.

Чаще всего помехи эмиссионной спектрометрии возникают в результате наложения линий известных и неизвестных сопутствующих элементов (рис. 22).

Спектральные помехи зависят от состава матрицы пробы. Матрица определяет тем самым отбор спектральных линий. В такой ситуации при очень тяжёлой матрице приходится порой отказываться от линии с самой высокой чувствительностью обнаружения. Это приводит, кроме того, к значительному ухудшению предела обнаружения.

Анализ твёрдых образцов.

С помощью специальных методов на основе ИСП вполне успешно можно анализировать и твёрдые образцы – напрямую, без перевода в растворимую форму. Однако в данном случае сильно мешает такой фактор, как неоднородности проб.

Несколько миллиграммов пробы помещают в графитовый тигель, который кварцевым стержнем вводится снизу в кварцевую горелку (рис. 23). В позиции удерживания в нижней части плазмы проба сначала прокаливается до золы. Только после этого тигель помещается в самый центр плазмы, где проба испаряется. Пар пробы улетучивается через небольшое отверстие в крышке графитового тигля. При анализе твёрдых образцов для достижения высокой температуры плазмы рекомендуется выбирать достаточно большую мощность, например 3,5 кВт.

Плазменная масс-спектрометрия.

Плазменная масс-спектрометрия объединяет в себе два компонента:

1) простую и надёжную подачу проб в ИСП как ионном источнике;

2) универсальное и чувствительное детектирование образовавшихся ионов на основе масс-спектроскопии.

Низкие пределы обнаружения до области триллионных долей есть одно из главных преимуществ плазменной масс-спектрометрии, причём практически все элементы или, по крайней мере, их большинство, в отличие от других атомно-спектрометрических методов, могут определяться с очень близкой чувствительностью обнаружения.

Хотя плазменная масс-спектрометрия не является методом одновременного многоэлементного определения, но она позволяет всё же определять большое число элементов пробы за очень короткое время. В принципе обнаружить можно любой из элементов периодической системы.

Теоретические основы метода.

Физический принцип масс-спектрального анализа основан на законе лоренцевой силы, согласно которому заряженные частицы отклоняются под действием внешнего магнитного поля. Таким образом, первым условием получения масс-спектра является ионизация анализируемых молекул. Ионы совершают в магнитном поле движение по круговым траекториям, радиусы которых пропорциональны корню квадратному от величин масс ионов. В масс-спектрометрии принято различать две стадии:

1) процесс ионизации;

2) собственно процесс определения масс.

Считающаяся классической ионизация электронным ударом до сих пор остаётся важнейшим способом получения ионов.

Для разделение ионов, отличающихся друг от друга хотя бы на одну единицу массы, достаточно их простого отклонения в сильном магнитном поле. При этом ионы с большей массой отклоняются меньше, чем ионы с меньшей массой (рис. 24):

m/e = H²r²/2V, (1)

где H – напряжённость магнитного поля;

r – радиус круговой траектории движения;

V – ускоряющее напряжение.

В результате изменения напряжённости магнитного поля H при постоянном радиусе r траектории, по которой движутся ионы, и ускоряющем напряжении V можно направлять на детектор ионы с разной величиной m/e. Таким образом, ионы с некоторой величиной m/e поочерёдно пропускают через зазор коллектора, и регистрируется их ток как функция изменяемого параметра, который и создаёт масс-спектр.

Образование ионов.

Физический принцип масс-спектрометрии – разное отклонение заряженных частиц во внешнем магнитном поле – предполагает ионизацию молекул. Такая ионизация может осуществляться как:

1) ионизация электронным ударом;

2) химическая ионизация.

Получение положительных ионов посредством электронного удара есть классический способ получения заряженных частиц в масс-спектрометрии. Энергия электронов в пучке, необходимая для выбивания электрона из молекулы, называется потенциалом ионизации и составляет около 10 эВ. Поэтому ионы не образуются, если энергия электронов оказывается много ниже 10 эВ. Несколько миллиграммов пара пробы в системе высокого вакуума спектрометра переводится в ионизационную камеру. Здесь анализируемое вещество в газообразном состоянии бомбардируется исходящим от нити накала пучком ускоренных электронов, обладающих энергией порядка 70 эВ. В результате электронной бомбардировки молекул газа происходит их ионизация посредством выбивания электрона с образованием положительного молекулярного иона:

М + e^– ® M⁺ + 2e^–.

Химическая ионизация основана на ионно-молекулярных реакциях. В этом случае анализируемые молекулы ионизируются посредством переноса ионов-реагентов. В качестве газообразного реагента используется чаще всего метан, который сначала ионизируется традиционным электронным ударом. В отличие от электронно-ударных масс-спектров, при этом обычно наблюдаются интенсивные М-H⁺-ионы. Химическая ионизация стала одним из важнейших щадящих методов, получивших наибольшее признание в практике. Доминирующим процессом при этом считается присоединение иона к молекуле газа реагента; в случае метана протекают следующие реакции:

первичная реакция CH₄ + H⁺ ® CH⁺₅

вторичная реакция CH⁺₅ + M ® MH⁺ + CH₄.

Масс-спектрометры.

Масс-спектрометр состоит из четырёх основных узлов:

1) система ввода проб;

2) ионный источник;

3) масс-анализатор;

4) детектор.

Можно выделить следующие типы масс-спектрометров:

1) квадрупольный масс-спектрометр;

2) магнитный масс-спектрометр;

3) времяпролётный масс-спектрометр

В квадрупольном масс-спектрометре разделение масс достигается иначе, чем в магнитном приборе. Ионы образуются в результате электронного удара либо путём химической ионизации и разделяются в системе, состоящей из четырёх немагнитных стержней, представляющих собой собственно масс-фильтр (рис. 25). Между этими четырьмя стержнями создаётся электрическое переменное поле высокой частоты с наложенным постоянным полем. Когда ионы поступают в это поле, они вступают с ним во взаимодействие и совершают колебательное движение, амплитуда которого возрастает по мере уменьшения массы, так что лёгкие ионы покидают область масс-фильтра и не попадают в зону детектора. Тяжёлые же ионы, удерживаемые полем высокой частоты, под действием постоянного выталкивающего поля, направленного перпендикулярно стержням, выталкиваются из области разделения. Только ионы с определённым отношением m/e движутся по устойчивым траекториям и достигают детектора. Таким образом, в результате изменения электрического поля обеспечивается разделение и детектирование ионов разных масс. Принципиальная схема квадрупольного масс-спектрометра представлена на рис. 26. Квадрупольные масс-спектрометры позволяют, по сравнению с магнитными приборами, проводить более быстрые измерения масс-спектров. Кроме того, такие устройства много дешевле магнитных спектрометров. Им вполне достаточно напряжения на уровне всего 20 В, в отличие от магнитных, которым требуются напряжения ускорения в кВ-диапазоне. Недостатком квадрупольных масс-спектрометров является почти в 10 раз меньшая чувствительность обнаружения по сравнению с секторными магнитными масс-спектрометрами.

Применение магнитного масс-спектрометра с высокой разрешающей способностью позволяет определять элементный состав веществ. Это достигается на основе точного измерения масс, поскольку атомный вес отдельных нуклидов в совсем незначительной, но всё же различимой степени отличается от целочисленных значений (см. табл. 5).

Таблица 5