ТЕОРИЯ ПЕРЕГОНКИ, РЕКТИФИКАЦИЯ.

Разделение путём перегонки основывается на различии температур кипения отдельных веществ, входящих в состав смеси. Если смесь состоит из 2х компонентов, то при испарении компонент с более низкой температурой кипения (НК) переходит в пары, а компонент с более высокой температурой кипения (ВК) остается в жидком состоянии, полученные пары конденсируются образуя дистиллят, а не испарившаяся жидкость – кубовый остаток.

Простая перегонка не дает возможности полного разделения компонентов смеси и получение их в чистом виде.

Ее применяют:

- для разделения смеси, летучести компонентов которой существенно различаются;

- для предварительного грубого разделения жидких смесей;

- для очистки сложных смесей от нежелательных примесей.

Для достижения более полного разделения компонентов принимают наиболее сложный вид перегонки – ректификация.

Ректификационная колонна – это аппарат, в котором снизу вверх движутся пары, а сверху подается жидкость, представляющая собой почти чистый НК. При соприкосновении поднимающихся паров со стекающей жидкостью, происходит частичная конденсация паров и частичное испарение жидкости. При этом из паров конденсируется ВК, а из жидкости испаряется НК. Таким образом стекающая жидкость обогащается ВК, а поднимающиеся пары обогащаются НК. Эти пары поступают в конденсаторы, часть конденсата возвращается на орошение колонны и называется флегиной, другая часть отводится в качестве дистиллята.

Свойства смесей жидкостей и их паров

I. Взаимное растворение компонентов:

1. Смеси взаиморастворимых друг в друге жидкостей любых отношений:

а) Смеси жидкостей, в которых силы сцепления между молекулами обеих компонентов, такие же как между молекулами каждого компонента.

F_A-B = F_A-A = F_B-B

б) Сила сцепления между компонентами меньше, чем между молекулами каждого компонента.

в) Сила сцепления между компонентами больше, чем между молекулами каждого компонента.

F_A-B > F_A-A

F_A-B > F_B-B

2. Смеси жидкостей нерастворимы друг в друге.

3. Смеси жидкостей частично растворимы друг в друге.

II. Парциальное давление каждого компонента в идеальной смеси зависит от температуры и содержания данного компонента и пропорционально молярной доле каждого компонента в смеси - Закон Рауля.

Таким образом парциальное давление паров компонента равно произведению давления пара чистого компонента на его молярную долю в жидкости.

P_НК*; P_ВК* – пропорциональное давление над смесью;

P_НК; P_ВК – давление чистых компонентов;

x – молярная доля НК в смеси.

III. Согласно закону Дальтона - общее давление пара над раствором равно сумме парциальных давлений его компонентов.

ОВ – парциальное давление НК.

АД – парциальное давление ВК.

АВ – полное давление при t const.

IV. Определение температуры кипения и состава паров смесей по диаграмме:

Откладывая оси ординат температуры кипения t₁,t₂,t₃ для смесей состава x₁,x₂,x₃ получим линию A,A₁,A₂,A₃,B – линия кипения. Откладывая на оси абсцисс составы паров у₁, у₂, у₃ соответствующие температурам t₁, t₂, t₃ линию А, В₁, В₂, В₃, В – линия конденсации.

V. Содержание НК в парах больше, чем содержание НК в жидкости. Это соответствует первому закону Коновалова, согласно которому пар обогащен тем компонентом при добавлении которого в жидкости повышается полное давление пара.

Область между линией конденсации и кипения является двухфазной областью, зависимость между у и х выражается линией равновесия.

Чем ближе линия равновесия к диагонали, тем меньше состав паров, тем труднее разделить смесь.

Простая дистилляция

Перегонку проводят путем постоянного испарения жидкости, находящейся в перегонном кубе 1, образующиеся пары отводятся и конденсируются в конденсат-холодильнике 2.

Если простая перегонка проводится периодически, то в ходе отгонки НК, содержание его в кубовой жидкости уменьшается. Вместе с тем изменяется во времени и состав дистиллята, который обедняется НК по мере протекания процесса. В связи с этим отбирают несколько фракций дистиллята имеющих различный состав. Такую перегонку называют фракционной или дробной.

Дистилляция с дефлегмацией

Для повышения степени разделения смеси, перегонку осуществляют, дополнительно обогащая дистиллят путем дефлегмации. Пары из перегонного куба 1 поступают в дефлегматор 2, где они частично конденсируются. Из пара конденсируется преимущественно ВК, получаемая жидкость (флегма) сливается обратно в куб. Пары обогащенные НК накапливаются в конденсат-холодильнике 3, где полностью конденсируются. Дистиллят собирается в сборниках 4. Окончание процесса перегонки контролируют по температуре кипения жидкости в кубе.

Дистилляция в токе водяного пара

Понижение температуры кипения разделяемой смеси может быть достигнуто не только при перегонке под вакуумом, но также путем введения в эту смесь дополнительного компонента-носителя водяного пара или инертного газа. Если компонент исходной смеси не растворимы в воде, то ее используют в качестве дополнительного компонента, который вводят в куб виде острого пара. Этот способ применяется в тех случаях, когда компоненты смеси имеют малую летучесть. Исходная смесь загружается в куб 1 обогреваемый глухим паром через рубашку. Внутрь куба через барбатер подается острый пар. Пары, образующиеся при испарении смеси направляются в конденсат-холодильник 2. Конденсат поступает на разделение в сепаратор 3. Снизу сепаратора через гидравлический затвор удаляется вода, а сверху нерастворимый в воде более легкий компонент, который затем сливается в емкость

Перегонка с инертными газами.

При перегонке смесей вместо водяного пара используют инертные газы N₂, CO₂. Перегонка в токе инертного неконденсирующегося газа позволяет более значительно снизить температуру испарения разделяемой смеси. Но в присутствии инертного газа в парах поднимающегося из куба приводят к резкому уменьшению α в конденсаторе. Конденсация сопровождается туманообразованием, что вызывает унос продукта с инертным газом.

Молекулярная дистилляция

Молекулярная дистилляция применяется для разделения компонентов, кипящих при высоких температурах и не обладающих необходимой термической стойкостью.

Если расстояние между поверхностями испарения конденсации меньше длины свободного пробега молекул, то отрывающиеся от поверхности испарения молекул летучего компонента попадают на поверхность конденсата и улавливаются на ней.

Внутренний цилиндр 1 снабжен спиралью для электронагрева и является испарителем. Внешний цилиндр 2-конденсатор, имеет рубашку 3, по которой движется охлаждающий агент. Исходная смесь вводится через патрубок в воронку 4 и стекает пленкой по наружной поверхности испарителя. Остаток и дистиллят, собирающиеся на внутренней поверхности конденсатора, удаляется через патрубки в нижней части аппарата.

Построение диаграммы t-x,y и x-y для бинарных смесей:

Задача: Построить диаграммы через t-x,y и x-y для смеси бензол-толуол при абсолютном давлении 760 мм. рт. ст.

По расчетным данным:

По табличным данным:

Диаграмма t,x,y

Ректификация бинарных смесей

Ректификация заключается в противоточном взаимодействии паров образующихся при перегонки с жидкостью получающейся при конденсации паров. Ректификация наиболее сложный вид перегонки, предназначен для достижения наиболее полного разделения компонентов. Ректификационные колонны представляют собой аппарат, в котором снизу вверх движутся пары, а сверху подается жидкость представляющая собой почти чистый НК. При соприкосновении поднимающихся паров со стекающей жидкостью происходит частичная конденсация паров и частичное испарение жидкости. При этом из паров преимущественно конденсируется ВК, а из жидкости испаряется НК. Таким образом стекающая жидкость обогащается ВК, а поднимающиеся пары НК. В результате чего выходящие из аппарата пары представляют собой почти чистый НК, которые поступают в конденсатор или дефлегматор, где конденсируются. Часть конденсата возвращается на орошение колонны и называется флегмой, другая часть отводится в виде дистиллята.

Сущность процессов из которых складывается ректификация и получаемые при этом результаты можно проследить с помощью t-х,у диаграммы.

Если нагреть исходную смесь х₁ до температуры кипения t₁, то получим находящийся в равновесии с жидкостью пар (точка b). Отобрав и сконденсировав этот пар, даст жидкость состава х₂ обогащенную НК. Нагрев жидкость х₂ до температуры кипения t₂, получим пар (точка d), конденсация которого дает жидкость с еще большим содержанием НК, имеющую состав х₃ и т.д. Проводя таким образом последовательно ряд процессов испарения жидкости и конденсации паров, можно в итоге получить дистиллят, представляющий собой почти чистый НК. Простейший вид процесса многократного испарения можно осуществить в многоступенчатой установке в первой ступени которой испаряется смесь. При достаточном большом числе ступеней можно получить жидкостную или паровую фазу с высокой концентрацией компонента, которой она обогащается.

	Непрерывнодействующая ректификационная установка состоит из ректификационного массообменного аппарата – ректификационной колонны 1, представляющий собой вертикальный цилиндрический корпус, внутри которого расположены контактные устройства. Снизу вверх по колонне движется поток пара, поступающий в нижнюю часть колонны из испарителя 2, находящегося рядом с колонной. На каждой тарелке при его перемещении по колонне происходит конденсация поднимающегося пара, а за счет теплоты его конденсации испарителя, находящегося в этой зоне легколетучего компонента, т.е. происходит постоянное удаление и обогащение
	.

В результате из верхней части колонны выгружаются пары легколетучего вещества, конденсирующиеся в дефлегматоре. Получается, жидкость удаляется на два потока. Первый поток – флегма, возвращается назад в колонну. Стекая вниз, флегма обогащается труднолетучим компонентом. В результате жидкость, достигающая нижней части колонны и поступающая в испаритель, состоит из низколетучего компонента. Подаваемую на разделение исходную смесь подогревают до температуры кипения в теплообменнике и подают в колонну.

Второй поток жидкости, получаемый в дефлегматоре, называется дистиллят. Он поступает в дефлегматор, затем в сборник, откуда перекачивается в качестве целевого продукта насосом. Жидкость, выходящая из нижней части колонны охлаждается в холодильнике 6, собирается в сборнике и откачивается насосом.

Материальный баланс ректификационной колонны.

Прежде, чем изучать материальный баланс, нужно принять следующие допущения, которые значительно упрощают расчет:

1. Отношение молей теплоты испарения или конденсации к абсолютной температуре кипения для всех жидкостей является приблизительно величиной постоянной: R/T - const. Т.е. каждый кмоль сконденсировавшегося пара испаряет 1 кмоль жидкости.

2. Исходная жидкостная смесь подается в колонну подогретой до температуры кипения смеси на питающей тарелке.

3. Состав пара аналогичен составу дистиллята в дефлегматоре.

4. При испарении жидкости в кубе не происходит изменения ее состава, следовательно, состав образующегося пара аналогичен составу остатка.

Рис. Схема Материального баланса.

Пусть в колонну поступает F кмоль исходной смеси, состав которой XF мольных долей НК. Сверху колонны удаляется G кмоль пара, образующих после себя конденсат, дистиллят и флегму. Количество получившегося дистиллята P кмоль, его состав XP мольных долей НК. На орошение колонны возвращается флегма F кмоль, причем её состав равен составу дистиллята, т.е. XФ=XД. Снизу колонны удаляется W кмоль остатка состава мольных солей НК, из чего складывается уравнение материального баланса. F+Ф=G+W G=P+Ф

Уравнение материального баланса

где Р – количество дистиллята; W – количество кубовой жидкости.

При помощи этих уравнений решают все задачи, связанные с определение количеств или составов веществ, участвующих в процессе ректификации.

Задача: На ректификацию поступает смесь хлороформ-бензол в количестве 2000 кг/ч, с содержанием хлороформа 40 вес.%, содержание хлороформа в дистилляте 99,5 вес.%, в кубовом остатке 0,5 вес.%. Определить количество дистиллята и кубовой жидкости.

Флегмовое число

Количество поднимающегося пара постоянно по всей колонне. Это количество пара образуется в кубе и поступает в дефлегматор, оттуда часть Ф возвращается в колонну в виде флегмы, а остальная часть P отводится в виде дистиллята

Отношение количества флегмы к количеству дистиллята называется флегмовым числом:

Следовательно количество флегмы:

Тогда количество поднимающихся паров:

Т.е. на каждую кмоль дистиллята в кубе должно быть испарено R+1 кубового остатка.

Расчёт минимального флегмового числа

Задача: В ректификационную колонну непрерывного действия поступает жидкость с 24 моль,% легколетучего компонента. Концентрация дистиллята 95 моль,%, концентрация кубового остатка 3 моль.%. В дефлегматор поступает 850 кмоль/ч пара, в колонну из дефлегматора поступает 670 кмоль/ч. флегмы. Определить количество кубового остатка и рассчитать флегмовое число.

Уравнение рабочих линий процесса ректификации.

G – количество паровой фазы;

L – количество жидкой фазы;

y₁ и y₂ – молярные доли НК в парах на входе и на выходе колонны;

x₁ и x₂ – молярные доли НК в жидкости на входе и на выходе колонны;

Рассмотрим произвольное сечение А-А в нижней или верхней части. В составе уравнения материального баланса по НК для части аппарата расположенного выше сечения А-А(укр.) В сечении А-А состав пара - у, жидкости - х.

Для части аппарата расположенной ниже сечения А-А:

В укрепляющей части колонны количество стекающей жидкости равно количеству флегмы:

Количество пара:

Состав пара на выходе из колонны равен составу подаваемой на орошение флегмы:

Подставляем значение L,G,у₂,х₂ в уравнение (1), и получим у=x_Р-(R/(R+1))·(x_P-1)

R/(R+1) = tgx – тангенс угла наклона рабочей линии к оси абсцисс;

Исчерпывающая часть колонны

Количество орошающей жидкости L в этой части колонны больше количества флегмы стекающей по укрепляющей части на количество исходной смеси F, поступающей в питающую тарелку, если обозначить количество питания приходящейся на 1 кмоль дистиллята f=F/P, то количество питания F=fP, и количество стекающей жидкости по исчерпывающей части колонны:

Количество пара проходящего через низ колонны равно количеству пара поднимающегося по верхней части колонны:

Составы поступающего в колонну пара и вытекающей из нее жидкости, равно составу кубового остатка:

Подставим значения L,G,y₁,x₁ в уравнение нижней части колонны получим y=((x_W+R+f)/(R+1))·x_W

(R+f)/(R+1) – тангенс угла наклона рабочей линии к оси ординат;

(f-1)/(R+1) – отрезок, отсекаемый рабочей линией на оси абсцисс.

Рабочая линия верха и низа колонны

x_P/(R+1) = B – отрезок отсекаемой рабочей линии на оси ординат диаграммы x-y.

Построение рабочей линии на диаграмме у-х.

Для построения рабочей линии откладывают на оси абсцисс диаграммы х-у, заданные составом жидкости х_W,x_P,x_F, учитывая принятые допущения о равенстве состава пара и жидкости на концах колонны из точки x_P восстанавливаем вертикаль до пересечения с диагональю диаграммы в точке А, где х_P = у_Р.

Величину флегмового числа считаем известной, откладываем на оси ординат отрезок ОВ, B = x_P/(R+1), соединяем точку В с точкой А и получаем наклон рабочей линии верха колонны.

Из точки отвечающей заданному составу x_F проводим вертикаль до пересечения с линией АВ в точке D. Прямая АD – рабочая линия верха колонны, согласно допущению х_W = у_W, т.е. из точки соответствующей х_W восстанавливаем вертикаль до пересечения с диагональю в точке С соединяем точку D с точкой С; СD – рабочая линия низа колонны.

Расчет минимального флегмового числа R.

При заданном составе дистиллята x_P величина отрезка B отсекаемая рабочей линией укрепляемой части колонны зависит только от флегмового числа, т.к. B = x_P/(R+1). С уменьшением R отрезок OB увеличивается и рабочая линия поворачивается вокруг точки А. Однако уменьшается флегмовое число лишь до известного предела, т.к. рабочая линия выражает неравновесный состав пара y. Составы пара y_F^* равновесны с жидкостью и выражаются линией равновесия.

Отрезки между линией равновесия и рабочей линией равны разности, выражающая движущую линию процесса, если рабочая линия соприкасается с линией равновесия. В этом случае y^* = y, т.е. движущая сила равна 0. Для проведения процесса требуется бесконечно длинная колонна.

Положение рабочей линии AD’C соответствует минимальному числу R_min

С увеличением флегмового числа рабочая линия процесса возрастает, а требуемая высота аппарата уменьшается, но увеличивается расход тепла. Экономически это не выгодно, т.к. отбор дистиллята уменьшается. Наивыгоднейшее число при котором затраты минимальны, может быть найдено технико-экономическим расчетами. Наиболее выгодное R= от 1,2·R_min до 2,5·R_min - этот интервал обозначает избыток флегмы.

α - коэффициент избытка флегмы.

Задача: На ректификацию поступает смесь метанол-вода с исходным составом x_F = 0,273, x_P = 0,973, x_W = 0,0085. Определить R_min.

Решение:

R_min = (0,973-0,65)/(0,65-0,273) = 0,857

Тепловой баланс ректификационной колонны.

Приход тепла:

1. Подвод в кубе из кипятильника. – Q_K;

2. Приход с исходной смесью – F,i_F;

3. С флегмой – Ф,i_Ф;

Расход:

1. С парами выходящими из колонны - Q_пар=G·J;

2. С кубовым остатком - Q_W=W,i_W;

3. Потери в окружающую среду – Q_потерь.

Определение числа теоретических тарелок в колонне

Чтобы обеспечить заданное разделение в смеси колонны при определении флегмового числа необходимо иметь соответствующее число тарелок, которое можно определить графическим методом с использованием диаграммы х-у. Для этого необходимо иметь кривую равновесия фаз и рабочей линии верха и низа колонны.

Затем из т. А, в которой х_Р=у_Р проводят горизонталь до линии равновесия и из точки пересечения 1, опускаем вертикаль на рабочую линию, продолжаем аналогичное построение ступенек до т. С, в которой х_W=y_W. Число ступеней между равновесной и рабочей линии соответствует числу теоретических тарелок, т.е.

nраб = nтеор/η

Пусть требуется получить дистиллят с содержанием НК y,P. Рабочая линия верхней части колонны проходит через точку А, где y=x, y=x_P. Пары ректификата состава x_P были получены после прохождения паров, поднимающихся с верхней тарелки, через конденсатор, где образовав поток флегмы. Состав этой жидкости находится с равновесием с парами ректификата, и поэтому может быть найден при пересечении ординаты с кривой равновесия. Поступая на верхнюю тарелку, жидкость состава x_P^*, будет контактировать с парами, поднимающимися с ниже лежащей тарелки. Координата точки 2 определяет состав паров. Составы потоков, покидающих данную тарелку, находятся в равновесии и находящиеся в диаграмме, продолжая аналогичные распределения видим, что концентрация потока паров и флегмы определяется при построении ступенчатой линии между кривой и рабочей линией. Число ступеней соответствует числу тарелок. Число тарелок зависит от флегмового числа, увеличивая R приближает рабочую линию диагонали, что связано с уменьшением числа тарелок. Когда флегомовое число уменьшается, рабочая линии перемещается ближе к кривой равновесия и число тарелок увеличивается.

Устройство ректификационных колонн.