Статистическое описание равновесных состояний термодинамических систем: одно -, дву – и трехмерные функции распределения 1 страница

Пусть xпараметр, определяющий состояние макроскопической системы, принимает

k дискретных значений: x₁, x₂, …, x_i, …, x_k. Значение x₁ наблюдалось при N₁ измерениях, x₂ значение наблюдалось при N₂ измерениях, …., x_i значение наблюдалось при N_i измерениях и последнее x_k значение этого параметра наблюдалось при N_k измерениях. Таким образом величина k - это количествогрупп измерений. В каждой из этих групп x параметр имеет дискретноеx_i значение, где

k

i = 1,2,3,…,k. Сумма N всех измерений c учётом k групп имеет следующий вид: N = ∑ N_i, (4.218)

i = 1

где i - номер группы измерений (i = 1,2,3,…,k), N_i - количество измерений, при которых параметримел

x_i значение. Увеличение числа проведённых экспериментовдо бесконечностиприводит к стремлению N_i/N отношения к следующему пределу: P(x_i) = lim N_i/N, (4. 219)

N→∞

где P (x_i) - вероятностьсобытия, что измеряемый x параметр будет иметь x_i значение.Вероятность P(x_i) представляет собой величину, которая может принимать значения в 0 ≤P (x_i) ≤ 1интервале. Значение P (x_i) = 0 соответствует случаю, когда ни при одном измерении не наблюдается x_i значениеи, следовательно, система не может иметь состояние, характеризующееся x_i значением параметра.

Вероятность P(x_i) = 1 возможна только в том случае, если при всех измерениях наблюдалось лишь x_i значение. Тогда система находится в детерминированномсостоянии, характеризующимся x_i значением параметра.

В произвольныймомент времени с P(x_i) вероятностью система находится в состоянии с x_i значением параметра. В следующий момент времени этот параметр может принять любое из k значений - x₁, x₂, …, x_i, …, x_k. При длительных и большом N количестве измерений x параметра его величина примет все x₁, x₂, …, x_i, …, x_k значения изряда c соответствующими P(x₁), P(x₂), P(x₃),… P(x_i), … P(x_k)вероятностями.

Сумма P(x_i) вероятностейс учетом (4.218) имеет следующий вид:k k ∑ P(x_i) = (∑ N_i )/N = 1. (4. 220)

i = 1 i = 1; N→∞ Из выражения (4. 220) вероятностьпоявления события: параметр x имеет какое-либо x_i значение

в произвольный момент времени, есть событие достоверноеи вероятностьэтого события равна 1. Если x значения параметра могут принимать любое из значений в некотором a ≤ x ≤ b интервале, т.е. x значения параметра являются непрерывной величиной,то dP(x) вероятность попадания x значения этого параметра в интервал x…x + dx значений имеет следующий вид:

dP(x) = f(x)dx ↔ f(x) = dP(x)/dx, (4. 221)где f(x) - функция плотностивероятности, которая численноравна вероятности попадания значения

x параметра в единичный интервал измерений, например, вероятность нахождения P давления в интервале 100…101 Па значений P давления. Функция f(x) плотностивероятности не может быть отрицательнойвеличиной, т.е. для неё имеет место следующее неравенство: f(x) ≥ 0 (4. 222) и имеет размерность, обратнуюразмерности x параметра,например, если измеряется P давлениев Па, то его f(P) - функция плотностивероятности давленияимеет размерность 1/Па. ВероятностьP(x₁ ≤ x ≤ x₂) попадания x значения измеренного параметра в x₁ ≤ x ≤ x₂ интервал имеет следующий вид: x₂ P(x₁ ≤ x ≤ x₂) = ∫ f(x)dx, (4. 223) x₁

а весь a ≤ x ≤ b интервал возможных значений по аналогии с (4. 220), т.е. нахождениеизмеряемого

x параметра в интервалеего возможных значений есть достоверноесобытие и имеет следующий вид: b P(a ≤ x ≤ b) = ∫ f(x)dx = 1,(4. 224)

a Выражение (4. 224) называется условием нормировкиf(x) функции плотностивероятности.

Статистическое описание равновесных состояний термодинамических систем: определение средних значений случайных величин

Функция f(x) плотностивероятностипозволяет определить < φ(x)> среднее значениеφ(x) функции, аргументомкоторой является измеряемый x параметр с a ≤ x ≤ b интервалом возможных значений, которое имеет следующее значение: b

< φ(x)> = ∫ φ(x) f(x)dx. (4. 225)

a Если состояние системы характеризуется двумя x, y или тремяx, y, z параметрами, то вероятноститого, что x, y значения находятся в x₁ ≤ x ≤ x₂, y₁ ≤ y ≤ y₂ интервалахили x, y, z находятся в интервалахx₁ ≤ x ≤ x₂, y₁ ≤ y ≤ y₂, z₁ ≤ z ≤ z₂ соответственно определяются из следующих выражений: x₂ y₂ x₂ y₂ z₂

P(x₁ ≤ x ≤ x₂, y₁ ≤ y ≤ y₂) = ∫ ∫ f(x,y)dxdy; P(x₁ ≤ x ≤ x₂, y₁ ≤ y ≤ y₂, z₁ ≤ z ≤ z₂) = ∫ ∫ ∫ (x,y,z)dxdydz, (4. 226)

x₁ y₁ x₁ y₁ z₁

где f(x, y) и f(x, y, z) - соответственно двумернаяи трехмернаяфункции плотностивероятности. Примером двумерной f(x, y) функции плотностивероятности может служить совместнаяфункция для координат и скоростей молекул газа. ВероятностьdP(x,y) одновременного попадания x значения параметра в x…x + dx интервал, а значения y параметра в y…y + dy интервал по аналогии с одномерным случаем (4.182) имеет следующий вид: dP(x,y) = f(x,y) dxdy. (4. 227) В случае статистическойнезависимости x и y значений параметровмеждусобой двумерная функция плотностивероятности f(x, y) этих параметров равна произведениюодномерных функций f(x) и f(y) плотностивероятностикаждогоx и y параметра, вследствие чего имеет место следующее выражение: f(x, y) = f(x)f(y). (4. 228)

Распределение Больцмана для идеального газа в однородном гравитационном поле: зависимость давления, концентрации и потенциальной энергии молекул от высоты

на OZ ось имеет следующий вид:

OZ: 0 = - mg - (P+dP)S + PS ↔ 0 = - ρdzSg - (P+dP)S + PS ↔ dP =- ρgdz, (4. 229)

где ρ - плотностьидеального газа в элементарной области dV = Sdz объёмом.

Уравнение (4.13) Клапейрона - Менделееваотносительно ρ плотности идеального газа имеет следующий вид: PV = (M/μ)RT ↔ M/V = (Pμ)/RT ↔ ρ = (Pμ)/RT,(4. 230) где T - температуры идеального газа; ρ = M/V- плотностьидеального газа; M, V - соответственно масса, объёмидеального газа.

Подставляем (4. 230) в (4. 229) и получаем следующее выражение P давления воздуха в зависимости от zрасстояниядо поверхности Земли:

dP/P = - (μg/RT)dz ↔ ∫ dP/P = - ∫(μg/RT)dz ↔ lnP = -(μgz /RT) + lnc↔ P = cexp(-μgz /RT). (4. 231) При z = 0 постоянная c интегрирования имеет следующий вид: c = P₀, (4. 232) т.е. эта c постоянная интегрирования равна P₀ атмосферномудавлению воздуха на поверхности Земли, который при выводе (4. 231) выражения принят идеальным газом.

Подставим (4. 232) в (4. 231) и получим следующее распределение Больцманадля P давления идеального газа в однородном гравитационном поле: P = P₀exp(-μgz/RT). (4. 233)

С учётом (4.31) из раздела 04.1.0 "Физическая термодинамика" основного P = nkTуравнения молекулярно - кинетической теориивыражение (4.233) примет следующий вид распределения Больцманадля n концентрации идеального газа в однородном гравитационном поле: n = n₀ exp(-m_igz/kT), (4. 234) где n₀ - концентрация молекул идеального газа на поверхности Земли, m_i - масса молекулы,

k - постоянная Больцмана.

РаспределениеБольцмана молекул идеального газа в однородном гравитационном поле Земли по высоте устанавливается в результате:

1. притяжения молекул к Земле под влиянием их вектора m_igсилы тяжести, которое стремится расположить их на поверхности Земли;

2. тепловогодвижения, характеризуемого T температурой, которое стремится разбросать молекулы равномерноповсей z высоте от Земли.

Чем больше m_i масса молекули меньше T температура идеального газа, тем сильнее преобладает перваятенденция, и молекулы сгущаются у поверхности Земли. В пределе при стремлении T температуры идеального газа кнулю, т.е.T → 0,тепловоедвижение молекулидеального газа совсем прекращается и под влиянием притяжениямолекулы располагаются на земной поверхности. На разной z высотемолекулы m_i массой обладают различным запасом (1.103) из раздела 01.0 "Физические основы механики"потенциальнойэнергии, величина которой имеет следующий вид: W_pi = m_igz. (4. 235) Подставляем (4. 235) в (4. 234) и получаем следующее выражение nконцентрации молекул воздуха в зависимости от W_piпотенциальнойэнергии этих молекул в гравитационном поле Земли: n = n₀exp(-W_pi/kT), (4. 236) где n - концентрациямолекул в том месте пространства, где отрицательная потенциальнаяэнергия притяжения молекул к Землеимеет значение "-W_pi"; n₀ - концентрациямолекул в том месте пространства, где отрицательная "-W_pi" потенциальнаяэнергия притяжения этих молекул к Земле имеет значение, равное нулю, т.е.на поверхности Земли.

Согласно (4.198) распределению Больцманав любом потенциальномполе сил n концентрация молекул распределяется в соответствии с их W_piпотенциальнойэнергией в этом поле. Чем больше отрицательная"-W_pi"потенциальнаяэнергия притяжения молекул, т.е. чем ближе молекулы к поверхности Земли, тем согласно (4.198) больше n концентрация молекул.

Распределение Больцмана для частиц, находящихся в поле центробежных сил

коллинеарен (1.26) из раздела 01.0.0 "Физические основы механики" вектору a_n нормального ускорения, с которым эта частица m массой двигается по окружностиR радиуса, и направлен в противоположную сторону относительно этого вектора a_n нормального ускорения.

Проекция F_цR вектора F_ц центробежной силы (рис. 04. 2.0.23) на направление вектора (рис.1.10) из раздела 01.0.0 "Физические основы механики" R радиуса, проведённого из центра B окружности, по которой движется частица m массой, в эту частицу, с учётом модуляa_n вектора a_n нормального ускорения (1.26) из раздела 01.0 "Физические основы механики" имеет следующий вид: F_цR = ma_n= mω²R,(4. 237)

где положительное значение проекции F_иR вектора F_и центробежной силы в (4.199) выражении потому, что вектор F_ц центробежной силы коллинеарен вектору R радиуса и направлен с ним в одну сторону.

Проекция F_цR вектора F_ц центробежной силы, действующей на частицу m массой, в произвольной точкеполя центробежных сил на направление вектора dRэлементарного перемещения по (рис. 04.1.0.24) вектору R радиуса согласно (1.98) из раздела 01.0 "Физические основы механики" равна с противоположнымзнаком dW_pц /dR производнойW_pцпотенциальной энергиивэтой точкеполя центробежных сил, вследствие чего с учётом (4. 237) проекция F_цR вектора F_ц центробежной силы имеет следующий вид: R

F_цR = - dW _pц /dR ↔ dW _pц = - mω²RdR ↔ W _pц = - mω²∫RdR = - mω²R²/2, (4. 238)

0

где dW_pц/dRпроизводнаяW_pцпотенциальной энергиипо R радиусу окружности, по которой движется частица m_i массой не частная потому, что вектор F_ц центробежной силы в произвольной точкеполя центробежных сил коллинеарен вектору R радиуса, т.е. проекции этого вектора F_ц центробежной силы на другие направления отсутствуют.

Подставляем (4. 238) выражение потенциальнойW_pц энергиичастицы m массой в поле центробежных сил в выражение (4. 236) распределения Больцманаи получаем следующее выражение

nконцентрацииэтих частиц в поле центробежных сил в зависимости от квадрата ω² угловойскорости вращения цилиндрического сосуда (рис. 04.1.0.24) вокруг неподвижной OO оси и квадрата R² радиуса, проведённого из B центра окружности, по которой движется частица m массой: n = n₀ exp(- W_pц/kT) = n₀exp(mω²R²/2kT), (4. 239)

где n₀ - концентрациячастиц m массой на неподвижной OO оси, т.е. при значении R радиуса, проведённого из B центра окружности, по которой движется частица m массой, равного нулю, т.е. при R = 0.

Принцип детального равновесия в системах, находящихся в состоянии термодинамического равновесия

Статистическое описание равновесных состояний термодинамических систем можно выполнить, предполагая, что в термодинамической системе, находящейся в состоянии термодинамического равновесия, два любых противоположно направленных процесса взаимно скомпенсированы.

Требование взаимной компенсациидвух любых противоположно направленных процесса выражается в следующем принципедетального равновесия: в равновесной термодинамической системе вероятности протекания прямого и обратногопроцессов одинаковы. Под обратнымпонимают процесс, который полностью совпадает с прямым при замене течениявремени на противоположное. Например, если прямойпроцесс заключается в соударениидвух шаров, при котором их векторы v₁, v₂ начальныхскоростей становятся равными векторам v'₁, v'₂ скоростей, то выполнение принципадетального равновесиябудетзаключаться в том, что при соударениитех же шаров с векторами

v'₁, v'₂ начальныхскоростей их векторы скоростей становятся равными v₁, v₂.

Пространство скоростей молекул идеального газа, находящегося в состоянии термодинамического равновесия

Возьмём в воображаемом пространстве, которое называется v - пространством или пространством скоростей, прямоугольную декартову (рис. 1.1) из раздела 1.0 "Физические основы механики"систему координат, по координатным Ov_X, Ov_Y и Ov_Z осям которой будем откладывать (рис. 4. 25) проекции v_iX, v_iY и v_iZ вектораv_iскорости молекул.

Число dN молекул, проекции v_iX, v_iY и v_iZ на Ov_X, Ov_Y и Ov_Z оси вектораv_i скорости i-ой молекулы которых лежат в интервале значений v_X…v_X + dv_X, v_Y … v_Y + dv_Y и v_Z…v_Z + dv_Z, т.е. в

(рис. 4. 25) элементарном прямоугольном dV = dv_Xdv_Y dv_Z объёме скоростей, расположенного по направлению этого вектора v_i скоростей молекул, имеет следующее значение:

dN = Nf(v)dv_Xdv_Ydv_Z = Nf(v)dV, (4. 240) где N - полное число молекул в данной массе газа, в которой измеряются скоростимолекул; f(v) - функция плотности вероятности, численно равная (4.183) вероятности нахождения v_i модуля вектораv_i скоростей молекул в единичном прямоугольном объёме по направлению этого вектора

v_i скоростей молекул; Nf(v) - количество (рис. 4.25) молекул из полного N числа молекул в данной массе газа, находящихся в единичном прямоугольном Vобъёме по направлению вектора v_i скоростей молекул.

(4. 221) вероятности нахожденияv_i модулей вектораv_i скоростей молекул в шаровомслое с внутренним радиусом, равным этомумодулю v_i вектораv_i скоростей молекул, и толщиной, равной единичному интервалу, например, находящихся в интервале модулей v_i вектораv_i скоростей молекул 500…501 м/с, по всемвозможным направлениямэтих векторовv_i скоростей молекул.

Разделив (4. 242) число dN_v молекул, на N полное число молекул в данной массе газа, получим (4. 221) вероятность dP_v нахождения модулей v_i вектораv_i скоростей молекул в элементарном шаровом (рис. 04. 2.0.25) слое dV_v объёмом с внутренним и внешнимирадиусами соответственно v; v + dv, имеющей следующий вид: dN_v/N = dP_v = f(v)4πv²dv = F(v)dv,(4. 243) где dN_v - число молекул, имеющих модули v_i вектораv_i скоростей в интервале от vдо v + dv, т.е. попадающие (рис. 04. 2.0.25) вэлементарныйшаровой слой dV_v объёмом; N - полное число молекул в данной массе газа, в которой измеряются скоростимолекул.

Лекция 14. Распределение Максвелла по абсолютным значениям скоростей: наиболее вероятная и средняя скорости молекул идеального газа. Функция распределения по значениям кинетической энергии поступательного движения молекул идеального газа. Экспериментальная проверка распределения Максвелла по абсолютным значениям скоростей молекул газа (опыт Ламмерта). Статистическое описание равновесного состояния термодинамических систем с помощью фазового пространства (каноническое распределение Гиббса). Распределение молекул идеального газа по координатам и скоростям (распределение Максвелла – Больцмана)

Распределение Максвелла по абсолютным значениям скоростей: наиболее вероятная и средняя скорости молекул идеального газа

Вероятность (4. 221) dP_X того, что проекция v_iX (рис. 04. 2.0.25) на Ov_X ось вектораv_i скоростей молекул находится в интервале от v_X до v_X + dv_X, может быть по аналогии с (4. 243) представлена в следующем виде: dN_vX /N = dP_vX = f(v_X)dv_X, (4.244) где f(v_X) - функция плотностивероятности, которая численноравна вероятности нахождения проекций v_iX на Ov_X ось вектораv_i скоростей молекул в единичном интервале, например, находящихся в интервале 500…501 м/с этих v_iX проекций на Ov_X осьвектораv_i скоростей молекул; dN_vX - число молекул, имеющих проекции v_iX на Ov_X ось векторов скоростей молекул в интервале от v_X до v_X + dv_X; N - полное число молекул в данной массе газа, в которой измеряются скоростимолекул. Аналогичные (4. 221) dP_vY, dP_vZ вероятности для двух других проекций v_iY и v_iZ на Ov_Y и Ov_Z оси вектораv_i скоростей молекул соответственно с учётом (4. 243) имеют следующий вид: dP_vY = f(v_Y)dv_Y; dP_vZ = f(v_Z)dv_Z. (4.245) В силу равноправности всех направленийдвижения молекул аналитический вид f(v_X), f(v_Y) и f(v_Z) функций плотностивероятности из (4.244) и (4.245) одинаков. Вследствие статистическойнезависимости междусобой проекций v_iX, v_iY и v_iZ на

Ov_X, Ov_Y и Ov_Z оси вектораv_i скоростей молекултрёхмерная(4. 226) функция плотностивероятностиf(v_X, v_Y, v_Z) равна следующему произведению одномерных(4.244), (4.245) функций плотностейвероятности: f(v_X, v_Y, v_Z) = f(v_X) f(v_Y) f(v_Z). (4.246) Вероятность dP_{vX, vY, vZ} одновременного (4. 226) нахождения значений проекций проекцийv_iX, v_iY и v_iZ на Ov_X, Ov_Y и Ov_Z оси вектораv_i скоростеймолекул, лежащих в интервалах

v_X…v_X + dv_X, v_Y…v_Y + dv_Y и v_Z…v_Z + dv_Z (рис. 04. 2.0.25) равняется произведению трёхмерной(4.246)

f(v_X, v_Y, v_Z) функции плотностивероятностина элементарный прямоугольный dV = dv_Xdv_Ydv_Z объём скоростей,расположенный по направлению этого вектора v_i скоростей молекул, вследствие чего эта dP_{vX, vY, vZ} вероятность имеет следующий вид: dP_{vX, vY, vZ} = f(v_X) f(v_Y) f(v_Z)dv_Xdv_Ydv_Z. (4.247) Разделим левуюи правую части (4. 240)на N - полное число молекул в данной массе газа и получим аналогично (4.246) вероятность dP_{vX, vY, vZ} одновременного (4. 226) нахождения значений проекций v_iX, v_iY и v_iZ на Ov_X, Ov_Y и Ov_Z оси вектораv_i скорости молекул, лежащих (рис. 04. 2.0.25) в интервалах v_X…v_X + dv_X, v_Y…v_Y + dv_Y и v_Z…v_Z + dv_Z, которая имеет следующий вид: