НИТРОВАНИЕ НАСЫЩЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Алканы способны легко нитроваться 20 % азотной кислотой (реакция Коновалова). Промышленное значение имеет газофазное 350-500 °С и жидкофазное 100-150 °С нитрование 40-70 % HNО₃. Используют нитрование в газовой или жидкой фазе NО₂ или его димером N₂О₄. При нитровании селективность достаточно низкая, NO₂ вводится почти в любое положение. Наиболее легко вводится по третичному атому углерода.

трет >втор >перв

Но при увеличении температуры реакционная способность их выравнивается и получается смесь продуктов (при этом не наблюдается изомеризации углеродного скелета УВ).

Введение NО₂ группы уменьшает реакционную способность углеводородов, поэтому при газофазном нитровании используется большой избыток углеводородов (3-х - 10-ти кратный). При этом динитро- не образуется. При жидкофазном нитровании мононитропропроизводные растворяются в HNO₃ значительно лучше, чем исходные углеводороды и это приводит к образованию динитропроизводных. При этом 2-я нитрогруппа вводится в положение удаленное от 1-й, либо к тому же атому углерода

При нитровании насыщенных углеводородов в газовой фазе всегда идет деструкция углеродной цепи. Поэтому селективность процесса снижается за счет образования более низкомолекулярных нитропроизводных

Для разветвленных углеводородов деструкция идет в меньшей степени. Чем длиннее цепь алкана, тем деструкция усиливается, этому процессу способствует увеличение температуры.

Кроме этих побочных процессов в системе могут протекать реакции окисления алканов HNО₃ или NО₂ с образованием альдегидов, кетонов, карбоновых кислот. HNO₃ восстанавливается до N₂, NO, а также могут образовываться СО и CO₂.

При нитровании диоксидом азота (NO₂) температура синтеза должна быть ниже, чем при использовании HNО₃.

Нитрование протекает по радикальному механизму.

Обрыв цепи протекает очень быстро, кинетическая цепь короткая и цепной механизм не развивается. В качестве побочных реакции происходит образование нитритов

Образование в системе нитритов определяет появление карбонильных соединений

Альдегиды легко окисляются азотной кислотой с образованием оксидов углерода, азота и водорода.