НИТРОВАНИЕ НАСЫЩЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Алканы способны легко нитроваться 20 % азотной кислотой (реакция Коновалова). Промышленное значение имеет газофазное 350-500 °С и жидкофазное 100-150 °С нитрование 40-70 % HNО3. Используют нитрование в газовой или жидкой фазе NО2 или его димером N2О4. При нитровании селективность достаточно низкая, NO2 вводится почти в любое положение. Наиболее легко вводится по третичному атому углерода.
трет >втор >перв
Но при увеличении температуры реакционная способность их выравнивается и получается смесь продуктов (при этом не наблюдается изомеризации углеродного скелета УВ).
Введение NО2 группы уменьшает реакционную способность углеводородов, поэтому при газофазном нитровании используется большой избыток углеводородов (3-х - 10-ти кратный). При этом динитро- не образуется. При жидкофазном нитровании мононитропропроизводные растворяются в HNO3 значительно лучше, чем исходные углеводороды и это приводит к образованию динитропроизводных. При этом 2-я нитрогруппа вводится в положение удаленное от 1-й, либо к тому же атому углерода
При нитровании насыщенных углеводородов в газовой фазе всегда идет деструкция углеродной цепи. Поэтому селективность процесса снижается за счет образования более низкомолекулярных нитропроизводных
Для разветвленных углеводородов деструкция идет в меньшей степени. Чем длиннее цепь алкана, тем деструкция усиливается, этому процессу способствует увеличение температуры.
Кроме этих побочных процессов в системе могут протекать реакции окисления алканов HNО3 или NО2 с образованием альдегидов, кетонов, карбоновых кислот. HNO3 восстанавливается до N2, NO, а также могут образовываться СО и CO2.
При нитровании диоксидом азота (NO2) температура синтеза должна быть ниже, чем при использовании HNО3.
Нитрование протекает по радикальному механизму.
Обрыв цепи протекает очень быстро, кинетическая цепь короткая и цепной механизм не развивается. В качестве побочных реакции происходит образование нитритов
Образование в системе нитритов определяет появление карбонильных соединений
Альдегиды легко окисляются азотной кислотой с образованием оксидов углерода, азота и водорода.
Дата добавления: 2016-03-10; просмотров: 1424;