ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ.

План

1. Классификация.

2. Номенклатура, получение.

3. Изомерия, строение.

4. Свойства.

Галогенпроизводные - это производные углеводородов, в которых один или несколько атомов водорода замещены на атомы галогена.

По количеству атомов галогена в составе соединений выделяют:

а) моногалогенпроизводные С_хН_уНаl (Hal - F, Cl, Br, J);

б) дигалогенпроизводные С_хН_уНаl₂ вицинального (атомы галогена расположены у соседних атомов углерода ) и геминального типа (атомы галогена расположены при одном атоме углерода);

в) полигалогенпроизводные С_хН_у Наl_п,, n ≥ 3.

В зависимости от вида гибридизации атома углерода, связанного с атомом галогена, различают следующие основные типы галогенпроизводных.

1. Галогенпроизводные, содержащие связь С(sр³)-HaI:

галогеналканы R-СН₂-Наl, галогеналкены аллильного типа R-СН=СН-CH₂-Hal, галогеналкины R-C≡С-СН₂-Hal, галогенарены бензильного типа Аr-СН₂-Hal.

2. Галогенпроизводные, содержащие связь С(sр²)-HaI:

галогеналкены винильного типа R-СН=СН-Hal, галогенарены Аr-Hal.

3. Галогенпроизводные, содержащие связь С(sр)-HaI:

галогеналкины R-C≡С-Hal.

Эти группы галогенпроизводных значительно различаются по физическим и особенно по химическим свойствам.

Номенклатура галогенпроизводных углеводородов.Соединения называют по номенклатуре ИЮПАК как по заместительному варианту, так и по радикально-функциональному варианту :

СН₃-СН₂-СН₂-Вr - 1-бромпропан или пропилбромид;

СН₂ =СН -СН₂ -Сl - 3-хлорпропен-1 или аллилхлорид;

СН₂=СН-Вr - бромэтен или винилбромид.

Для некоторых галогенпроизводных сохраняются тривиальные названия:

СНСl₃ - хлороформ, CHBr₃ - бромоформ.

При замещении в составе углеводорода всех атомов водорода на атомы галогена в названии используют префикс пер - :

С₂F₆ – перфторэтан.

Получение.

1. Галогенирование алканов, непредельных углеводородов, аренов:

Hal: Cl, Br

R-CH=CH₂ + Hal₂ → R-CHHal-CH₂Hal

R-C≡CH + 2Hal₂ → R-CHal₂ -CHHal₂

2. Гидрогалогенирование алкенов и алкинов:

R-CH=CH₂ + HHal → R-CHHal-CH₃

R-C≡CH + HHal → RCHal=CH₂ + HHal → R-CHal₂ -CH₃

3. Взаимодействие спиртов с галогеноводородами и галогенидами фосфора и серы:

R-OH + HBr → R-Br + H₂O
R-OH + PCl₅ → R-Cl + POCl₃ + HCl
R-OH + SOCl₂ → R-Cl + SO₂ + HCl

4. Взаимодействие альдегидов и кетонов с галогенидами фосфора:

Изомерия.

Структурная изомерия: для алифатических соединений этот вид изомерии связан с различным строением углеродной цепи и различным расположением атомов галогена в углеродной цепи; для ароматических соединений – с различным расположением атомов галогена в кольце и боковой цепи. По положению атомов галогена в углеродной цепи различают первичные RСН₂-Hal, вторичные R₂СН-Hal, третичные

R₃С-Hal галогенпроизводные.

Оптическая изомерия характернадля галогенпроизводных, в составе которых присутствует асимметрический атом углерода, например в

2-бромбутане СН₃-СН₂-СНВr-СН₃.

Строение.

а) Галогенпроизводные, содержащие связь С(sр³)-HaI.

Так, в галогеналканах R-СН₂-СН₂^δ+→Наl^δ- σ-С-Наl-связь образована перекрыванием sp³(С)-р(Наl)-орбиталей. Длина связи увеличивается при переходе от фтора к иоду, энергия связи в этом направлении уменьшается. Полярность связи С-Наl в ряду фтор-хлор-бром-иод уменьшается, а поляризуемость - возрастает. Моногалогенпроизводные имеют значительные дипольные моменты.

б) Галогенпроизводные, содержащие связь С(sр²)-HaI.

В результате р, π-сопряжения (+М-эффект) в винил- и арилгалогенпроизводных соединениях σ-связь С-Наl становится короче, а следовательно, и прочнее, чем в галогеналканах, при этом уменьшается дипольный момент как σ-связи С-Наl, так и молекулы.

Физические свойства.Галогенпроизводные углеводородов не образуют водородных связей, поэтому для них характерны низкие значения температур кипения и плавления, при обычных условиях они являются газами или жидкостями со своеобразными запахом, в воде практически не растворяются. Физические свойства очень сильно зависят от природы и числа атомов галогена в составе молекулы.

Химические свойства. Для галогенпроизводных углеводородов характерны высокая реакционная способность и разнообразие химических превращений, поэтому они широко используются в органическом синтезе для получения разнообразных органических соединений.

Основные типы реакций, характерные для галогенпроизводных, – это реакции нуклеофильного замещения (S_N) и отщепления (E), реакции с металлами, причем различие в реакционной способности галогенпроизводных разного типа в этих реакциях очень велико. Галогенпроизводные, содержащие кратные связи или бензольное кольцо, вступают также в реакции, характерные для ненасыщенных и ароматических углеводородов, с учетом влияния на эти реакционные центры атома галогена.

1. Нуклеофильное замещение (S_N).Реакции нуклеофильного замещения легко происходят в полярных растворителях и сопровождаются гетеролитическим расщеплением σ-связи С-Наl.

Реакции нуклеофильного замещения S_N в общем виде можно представить следующим образом:

R-Наl + :N → R-N + Hal^-

субстрат нуклеофил продукт уходящая группа

Примеры нуклеофилов:

а) О-содержащие - щелочи, вода(гидролиз), алкоголяты, спирты (алкоголиз);

б) N-содержащие - амины, аммиак (аммонолиз), нитриты;

в) S-содержащие - сероводород, сульфиды щелочных металлов, роданиды;

г) С-содержащие - циановодород, цианиды щелочных металлов, ацетилениды щелочных металлов;

д) амбидентные нуклеофилы - нитраты, нитриты, цианиды, роданиды.

Реакционная активность галогенпрозводных в реакциях нуклеофильного типа уменьшается в следующем направлении: бензил- и аллилгалогениды > алкилгалогениды (третичные> вторичные >первичные) > винил- и арилгалогениды; в зависимости от природы галогена - иодпрозводные > бромпроизводные > хлорпроизводные > фторпроизводные.

Реакции нуклеофильного замещения у атома углерода в состоянии sp³-гибридизации протекают по двум механизмам: бимолекулярное нуклеофильное замещение (S_N2) и мономолекуляное нуклеофильное замещение (S_N1).

Бимолекулярное нуклеофильное замещение протекает в одну стадию. Разрыв старой σ-связи С-НаI и образование новой σ-связи С-N происходят одновременно. Скорость реакции зависит от концентрации и субстрата, и нуклеофила. Реакции S_N2-типа более характерны для первичных алкилгалогенидов. Если нуклеофильное замещение происходит у асимметрического атома углерода, то имеет место обращение конфигурации, т.е. в результате реакции образуется продукт противоположной конфигурации.

Мономолекулярное нуклеофильное замещение протекает в две стадии. На первой стадии под действием растворителя в субстрате происходит гетеролитический разрыв σ-связи С-Hal, в результате чего образуется карбокатион. Процесс протекает медленно и определяет скорость реакции в целом. На второй стадии карбокатион быстро реагирует с нуклеофилом, давая продукт замещения. Скорость реакции зависит только от концентрации субстрата, поскольку нуклеофил не участвует в лимитирующей стадии процесса. Реакции S_N1-типа более характерны для бензил- и аллилгалогенидов, третичных алкилгалогенидов. Если нуклеофильное замещение происходит у асимметрического атома углерода, то, как правило, образуется рацемическая смесь.

Сила нуклеофила зависит от ряда факторов:

1) отрицательно заряженные нуклеофилы сильнее, чем нейтральные молекулы - OH^- > H₂O; RO^- > ROH; NH₂^- > NH₃;

2) для элементов одного периода с ростом электроотрицательности атома нуклеофильность уменьшается:

NH₂^- > OH^- > F^- и R₃C^- > RNH₂^- > RO^- > F^-;

3) электронодонорные заместители увеличивают, а электроноакцепторные – уменьшают нуклеофильность реагента. Например, для кислородсодержащих нуклеофилов установлен следующий ряд реакционной способности: RO^- > OH^- > RCOO^- > ArO^-.

4) для элементов одной подгруппы с возрастанием заряда ядра нуклеофильность реагента увеличивается: RS^- >RO^- и I^- > Вr^- > Cl^- > F^-.

На скорость и механизм реакций нуклеофильного замещения оказывает влияние природа растворителя. Протеканию реакции по механизму S_N1 способствуют сильноионизирующие растворители. К ним относятся полярные протонные растворители (вода, спирты, карбоновые кислоты); влияние растворителя на S_N2-реакции проявляется в меньшей степени.

Реакции нуклеофильного замещения галогена широко используются в органическом синтезе. С их помощью можно замещать атомы галогенов галогенпроизводных на другие функциональные группы или углеводородные радикалы и получать таким образом любые классы органических соединений: спирты, простые эфиры, сложные эфиры, тиолы, сульфиды, амины, нитрилы и нитросоединения и т.д.

Винил- и арилгалогениды инертны по отношению к нуклеофильным реагентам. Замещение галогена в галогенбензолах возможно только в очень жестких условиях. Введение в кольцо электроноакцепторных заместителей в орто- и пара-положения к галогену активизируют галогенарены в S_N-реакциях.