Алкилирование фенолов

Для алкилирования фенолов используют протонные кислоты (H₂SО₄, Н₃РО₄) или каталитические оксиды типа А1₂О₃ или алюмосиликаты. АlСl₃ не используется, так как с ним фенолы образуют неактивные соли АrOАlCl₂, которые не катализируют процесс. Активность катализатора уменьшается в ряду H₂SO₄ > Н₃РО₄ > п-толуолсульфокислота.

При использовании в качестве катализатора H₂SО₄ при температурах 50-120 °С в системе возможно образование сульфированных фенолов. Если катализатор п-толуолсульфокислота, то процесс идет в более мягких условиях, что позволяет получить большой выход п-алкилпроизводных и уменьшается количество продуктов полимеризации.

Общий недостаток использования кислотных катализаторов в жидком виде - необходимость отмывки продуктов от катализатора и значительное образование сточных вод.

Гетерогенные катализаторы лишены этого недостатка, однако активность их существенно ниже, что предполагает проведение процесса при более высоких температурах: жидкофазный процесс с использованием в качестве катализатора ионообменных смол КУ-2 протекает при температурах 120 ^оС, а алкилирование о-крезола и ксилола в парогазовой фазе в присутствии алюмосиликатов - при 200-400 °С.

В качестве алкилирующих агентов используются третичные спирты и олефины. Механизм аналогичен алкилированию бензола кислотами.

Гидроксильная группа фенола увеличивает электронную плотность в кольце и облегчает введение алкильной группы о-и п-положения. Наиболее устойчив п-изомер (о-изомеры подвергаются изомеризации с миграцией алкильной группы в п-положение). Соотношение изомеров зависит от условий процесса. Повышение температуры и продолжительности реакции приводит к увеличению содержания п-изомеров от 60-80 % до 95 %.

Алкилирование в ядро может идти последовательно с образованием моно-, ди- и триалкилфенолов. Из диалкилфенолов в основном преобладают 2,4-диалкилпроизводные.

При алкилировании фенолов скорость каждой последующей стадии уменьшается (введение первой алкильной группы происходит быстро, вторая - медленно, третья - еще медленнее). Состав продуктов зависит от скорости протекания переалкилирования: с ростом температуры, активности катализатора и продолжительности реакции увеличивается содержание моноалкилфенолов.

Условия процесса аналогичны алкилированию бензола, но в отличие от бензола, для которого высокая селективность по моноалкилпроизводному обеспечивается только при большом избытке бензола, для получения моноалкилфенолов работают при небольших избытках фенола по отношению к алкену и селективность по моноалкилфенолу возрастает, в основном, за счет реакции переалкилирования. Для получения ди- и триалкилпроизводных используют избыток алкилирующего агента.

Образующиеся побочные продукты - это продукты полимеризации алкенов и алкилфенолы с более длинной боковой цепью. При алкилировании фенолов высшими алкенами, особенно с разветвленной цепью, наблюдается реакция деполимеризации боковой цепи с образованием более короткой алкильной группы. Для понижения выхода побочных продуктов целесообразно понижать температуру, использовать менее активный катализатор или уменьшать его концентрацию или дозировать алкен в реакционную массу.