НАСЫЩЕННЫЕ И НЕНАСЫЩЕННЫЕ ПАРЫ.

ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ.

Фазовый переход (фазовое превращение) – это переход вещества из одной фазы в другую при изменении внешних русловий (например, температуры, давления, магнитного и электрического полей и т.д.), сопровождающееся изменением физических свойств и параметров вещества.
Значение температуры, давления или какой-либо другой физической величины, при котором происходит Фазовый переход, называют точкой перехода. Различают Фазовый переход двух родов.

ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ ПЕРВОГО РОДА

При фазовом переходе первого рода скачком меняются такие термодинамические

характеристики вещества, как плотность, концентрация компонент, удельный объём, количество запасённой внутренней энергии, т.е. выделяется или поглощается определённое количество теплоты, носящее название теплоты перехода. Причем имеется в виду скачкообразное изменение этих величин не во времени, а при изменении температуры, давления и т. п. Наиболее распространённые примеры фазовых переходов первого рода:

• плавление и кристаллизация
• испарение и конденсация
• сублимация и десублимация

ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ ВТОРОГО РОДА

При фазовом переходе второго рода плотность и внутренняя энергия не меняются, так что невооружённым глазом такой фазовый переход может быть незаметен. Скачок же испытывают их производные по температуре и давлению: теплоёмкость, коэффициент теплового расширения, различные восприимчивости и т. д. Т.е. фазовые переходы второго рода сопровождаются изменением симметрии строения вещества, а не выделением или поглощением энергии (теплоты). Наиболее распространённые примеры фазовых переходов второго рода:

• прохождение системы через критическую точку
• переход парамагнетик-ферромагнетик
• переход металлов и сплавов в состояние сверхпроводимости
• переход жидкого гелия в сверхтекучее состояние
• переход аморфных материалов в стеклообразное состояние

Современная физика исследует также системы, обладающие фазовыми переходами третьего или более высокого рода. В последнее время широкое распространение получило понятие квантовый фазовый переход, т.е. фазовый переход, управляемый не классическими тепловыми флуктуациями, а квантовыми, которые существуют даже при абсолютном нуле температур, где классический фазовый переход не может реализоваться вследствие теоремы Нернста^[1].

Рассмотрим более подробно интересующие нас явления, связанные с фазовыми переходами первого рода.

ИСПАРЕНИЕ, КОНДЕНСАЦИЯ, КИПЕНИЕ.

НАСЫЩЕННЫЕ И НЕНАСЫЩЕННЫЕ ПАРЫ.

Любое вещество при определенных условиях может находиться в различных агрегатных состояниях – твердом, жидком и газообразном. Переходы из одного агрегатного состояния во второе являются фазовыми переходами I рода.

Испарение и конденсация являются фазовыми переходами между жидкой и газообразной фазой вещества..

Все реальные газы (кислород, азот, водород и т. д.) при определенных условиях способны превращаться в жидкость. Однако такое превращение может происходить только при температурах ниже определенной, так называемой критической температуры T_кр. Например, для воды критическая температура равна 647,3 К, для азота 126 К, для кислорода 154,3 К. При комнатной температуре (≈ 300 К) вода может находиться и в жидком, и в газообразном состояниях, а азот и кислород существуют только в виде газов.

Испарением называется фазовый переход из жидкого состояния в газообразное. С точки зрения молекулярно-кинетической теории, испарение – это процесс, при котором с поверхности жидкости вылетают наиболее быстрые молекулы, кинетическая энергия которых превышает энергию их связи с остальными молекулами жидкости. Это приводит к уменьшению средней кинетической энергии оставшихся молекул, т. е. к охлаждению жидкости (если нет подвода энергии от окружающих тел).

Конденсация – это процесс, обратный процессу испарения. При конденсации молекулы пара возвращаются в жидкость.

В закрытом сосуде жидкость и ее пар могут находиться в состоянии динамического равновесия, когда число молекул, вылетающих из жидкости, равно числу молекул, возвращающихся в жидкость из пара, т. е. когда скорости процессов испарения и конденсации одинаковы. Такую систему называют двухфазной. Пар, находящийся в равновесии со своей жидкостью, называют насыщенным.

Число молекул, вылетающих с единицы площади поверхности жидкости за одну секунду, зависит от температуры жидкости. Число молекул, возвращающихся из пара в жидкость, зависит от концентрации молекул пара и от средней скорости их теплового движения, которая определяется температурой пара. Отсюда следует, что для данного вещества концентрация молекул пара при равновесии жидкости и ее пара определяется их равновесной температурой. Установление динамического равновесия между процессами испарения и конденсации при повышении температуры происходит при более высоких концентрациях молекул пара. Так как давление газа (пара) определяется его концентрацией и температурой, то можно сделать вывод: давление насыщенного пара p₀ данного вещества зависит только от его температуры и не зависит от объема. Поэтому изотермы реальных газов на плоскости (p, V) содержат горизонтальные участки, соответствующие двухфазной системе (рис. 3.4.1).

Рисунок 1. Изотермы реального газа. Область I – жидкость, область II – двухфазная система «жидкость + насыщенный пар», область III – газообразное вещество. K – критическая точка

При повышении температуры давление насыщенного пара и его плотность возрастают, а плотность жидкости уменьшается из-за теплового расширения. При температуре, равной критической температуре T_кр для данного вещества, плотности пара и жидкости становятся одинаковыми. При T > T_кр исчезают физические различия между жидкостью и ее насыщенным паром.

Если изотермически сжимать ненасыщенный пар при T < T_кр, то его давление будет возрастать, пока не станет равным давлению насыщенного пара. При дальнейшем уменьшении объема на дне сосуда образуется жидкость и устанавливается динамическое равновесие между жидкостью и ее насыщенным паром. С уменьшением объема все большая часть пара конденсируется, а его давление остается неизменным (горизонтальный участок на изотерме). Когда весь пар превращается в жидкость, давление резко возрастает при дальнейшем уменьшении объема вследствие малой сжимаемости жидкости.

Из газообразного состояния в жидкое можно перейти, минуя двухфазную область. Для этого нужно совершить процесс в обход критической точки K. Один из возможных процессов такого рода показан на рис.1 ломаной линией ABC.

В атмосферном воздухе всегда присутствуют пары воды при некотором парциальном давлении p, которое, как правило, меньше давления насыщенного пара p₀. Отношение p / p₀, выраженное в процентах, называется относительной влажностью воздуха.

Ненасыщенный пар можно теоретически описывать с помощью уравнения состояния идеального газа при обычных для реальных газов ограничениях: давление пара должно быть не слишком велико (практически p ≤ (10⁶–10⁷) Па), а его температура выше некоторого определенного для каждого вещества значения. К насыщенному пару также можно приближенно применять законы идеального газа при условии, что для каждой температуры T давление p₀ насыщенного пара определяется по кривой равновесияp₀(T) для данного вещества.

Давление p₀ насыщенного пара очень быстро возрастает с ростом температуры T. Зависимость p₀ (T) нельзя получить из законов идеального газа. Давление газа при постоянной концентрации молекул растет прямо пропорционально температуре. В насыщенном паре при повышении температуры возрастает не только средняя кинетическая энергия движения молекул, но и их концентрация. Поэтому давление насыщенного пара при повышении температуры возрастает быстрее, чем давление идеального газа при постоянной концентрации молекул.

Испарение может происходить не только с поверхности, но и в объеме жидкости. В жидкости всегда имеются мельчайшие пузырьки газа. Если давление насыщенного пара жидкости равно внешнему давлению (т. е. давлению газа в пузырьках) или превышает его, жидкость будет испаряться внутрь пузырьков. Пузырьки, наполненные паром, расширяются и всплывают на поверхность. Этот процесс называется кипением. Таким образом, кипение жидкости начинается при такой температуре, при которой давление ее насыщенных паров становится равным внешнему давлению.

В частности, при нормальном атмосферном давлении вода кипит при температуре 100 °С. Это значит, что при такой температуре давление насыщенных паров воды равно 1 атм. При подъеме в горы атмосферное давление уменьшается, и поэтому температура кипения воды понижается (приблизительно на 1 °С на каждые 300 метров высоты). На высоте 7 км давление составляет примерно 0,4 атм, и температура кипения понижается до 70 °С.

В герметически закрытом сосуде жидкость кипеть не может, т. к. при каждом значении температуры устанавливается равновесие между жидкостью и ее насыщенным паром. По кривой равновесия p₀ (T) можно определять температуру кипения жидкости при различных давлениях.

Изображенная на рис.1 картина изотерм реального газа описывает процессы испарения и конденсации, т. е. фазовый переход между газообразной и жидкой фазами вещества. На самом деле эта картина является неполной, т. к. из газообразного и жидкого любое вещество может перейти в твердое состояние. При заданной температуре T термодинамическое равновесие между двумя фазами одного и того же вещества возможно лишь при определенном значении давления в системе. Зависимость равновесного давления от температуры называется кривой фазового равновесия. Примером может служить кривая равновесия p₀ (T)насыщенного пара и жидкости. Если кривые равновесия между различными фазами данного вещества построить на плоскости (p, T), то они разбивают эту плоскость на отдельные области, в которых вещество существует в однородном агрегатном состоянии – твердом, жидком или газообразном (рис. 2). Изображенные в координатной системе (p, T) кривые равновесия называются фазовой диаграммой.

Рисунок 2. Типичная фазовая диаграмма вещества. K – критическая точка, T – тройная точка. Область I – твердое тело, область II – жидкость, область III – газообразное вещество

Кривая 0T, соответствующая равновесию между твердой и газообразной фазами, называется кривой сублимации. Кривая TK равновесия между жидкостью и паром называется кривой испарения, она обрывается в критической точке K. Кривая TM равновесия между твердым телом и жидкостью называется кривой плавления.

Кривые равновесия сходятся в точке T, в которой могут сосуществовать в равновесии все три фазы. Эта точка называется тройной точкой.

Для многих веществ давление p_тр в тройной точке меньше 1 атм ≈ 10⁵ Па. Такие вещества при нагревании при атмосферном давлении плавятся. Например, тройная точка воды (рис. 3) имеет координаты T_тр = 273,16 К, p_тр = 6,02·10² Па и используется в качестве опорной для калибровки абсолютной температурной шкалы Кельвина.

Существуют, однако, и такие Рис. 3 Фазовая диаграмма воды

вещества, у которых p_тр

превышает 1 атм. Так для

углекислоты (CO₂) давление

p_тр = 5,11 атм и температура

T_тр = 216,5 К. Поэтому при атмосферном

давлении твердая углекислота может

существовать только при низкой температуре, а в жидком состоянии при p = 1 атм она вообще не существует. В твердом состоянии в равновесии со своим паром при атмосферном давлении углекислота находится при температуре 173 К или –80 °С. Это широко применяемый «сухой лед», который никогда не плавится, а только испаряется (сублимирует).

[1] Теорема Нернста (или ІІІ Начало Термодинамики) утверждает, что температура, равная абсолютному нулю принципиально недостижима при любом термодинамическом процессе: .