Основные параметры гальванических процессов

Гальванические и химические покрытия по своему назначению подразделяют на три вида: защитные, защитно-декоративные и специальные.

Защитные покрытия предназначены для защиты металлов от коррозии, к ним относят цинковые, кадмиевые, оловянные и другие покрытия. При использовании некоторых дополнительных методов обработки или -введением добавок в электролит удается придать им декоративные свойства.

Защитно-декоративные покрытия наряду с защитными свойствами обладают и декоративными. К ним относят медные, никелевые, хромовые и цинковые с последующей обработкой покрытия.

Специальные виды покрытий придают изделию определенные физико-химические свойства, например твердость, коррозионную стойкость, способность к пайке, высокую адгезию к резине. К таким покрытиям относят твердое хромирование, железнение, химическое никелирование и др.

Основные параметры гальванического процесса.

Плотность тока — отношение силы тока к единице поверхности (А/дм²). Эта величина является основным параметром процесса и оказывает большое влияние на структуру и свойства осадков. Существует минимальная плотность тока для каждого процесса, ниже которой покрытие не осаждается. При увеличении плотности тока выше оптимальных значений происходит образование порошкообразных и губчатых осадков. Для повышения рабочей плотности тока и получения качественных осадков (покрытий) необходимо изменять условия осаждения: повышать температуру электролита, вводить перемешивание, повышать концентрацию компонентов, входящих в электролит, изменять рН. Изменяя условия осаждения, можно повысить плотность тока в 2…3 раза и соответственно увеличить скорость осаждения.

Объемная плотность тока — отношение силы тока к объему электролита (А/л). Эта величина необходима для оценки работоспособности ванны (при определении максимальной поверхности ее загрузки) с заданной рабочей плотностью тока. В случае ее превышения происходит нагрев электролита и изменение его рабочих характеристик.

Выход по току — отношение фактически выделившегося на катоде вещества при прохождении электрического тока к количеству вещества, которое должно было бы выделиться по закону Фарадея. Выход по току зависит от состава электролита, его природы и условий осаждения. На катоде может происходить несколько реакций одновременно: осаждение металла, выделение водорода, промежуточное восстановление и др. Так, в стандартном электролите хромирования 85…90% всего пропускаемого электричества расходуется на выделение водорода и только 10…15% на выделение металла. Выход по току металла приближается к 100% в кислых электролитах. В комплексных электролитах он составляет 70…80%, что связано с затратой энергий на разложение комплекса.

Рассеивающая способность — свойство электролита давать равномерные по толщине осадки. Рассеивающая способность выражается в процентах. Практически толщина покрытия на различных участках поверхности различна. На краях и выступах она больше, в углублениях меньше. Это объясняется тем, что силовые линии электрического поля распределяются неравномерно по поверхности катода, концентрируясь на краях и выступах. Для получения более равномерных покрытий необходимо повышать катодную поляризацию (введением комплексообразователя) и электропроводность электролита. Повышение рассеивающей способности на практике достигается регулированием межэлектродного расстояния, применением специальных анодов и экранов, а также созданием специальной оснастки, обеспечивающей более равномерное распределение силовых линий по покрываемой детали.

Кислотность (рН) электролита определяется как отрицательный логарифм концентрации ионов водорода и характеризует кислотность раствора. рН электролита является одним из основных параметров, определяющих его работоспособность. Заданное значение рН поддерживается ведением в электролит различных буферных добавок.

Цинкование

Цинк — металл серебристо-белого цвета, который при окислении покрывается оксидной пленкой, плохо защищающей его от дальнейшего разрушения. Его плотность—7,1 г/см³, нормальный потенциал — 0,76 В; в паре с железом работает как анод во влажной атмосфере; коррозируя сам, он предохраняет тем самым железо от окисления, так как нормальный потенциал железа — 0,44 В. Чтобы предотвратить окисление самого цинка, его подвергают пассивированию. Пассивная пленка может иметь различные цвета, наиболее распространена хроматная радужного цвета.

Кроме пассивирования цинковые покрытия можно фосфатировать и дополнительно окрашивать лакокрасочными материалами. Оцинкованные детали выдерживают запрессовку, гибку, развальцовку и другие механические воздействия.

Для осаждения цинковых покрытий используют различные электролиты: кислые, цианистые, цинкатные и др. Наиболее распространены кислые электролиты, имеющие ряд достоинств: нетоксичность, стабильность в работе и высокую производительность по осаждению, существенный недостаток кислых электролитов — низкая рассеивающая способность. Поэтому их применяют в основном для цинкования деталей простой формы, проволоки, листа и т. п. Наиболее распространенный электролит данного типа имеет следующий состав (г/л): сернокислый цинк — 200…300, сернокислый натрий — 50…100; сернокислый аммоний или алюмокалиевые квасцы — 30…50, декстрин (желтый) — 8…10; режим обработки: температура — 15…20 °С, плотность тока 1…2 А/дм², рН — 3,5…4,4. Покрытия, осажденные в этом электролите, получаются светлые, плотные, мелкозернистые и относительно равномерные.

Более высокие технологические характеристики, чем кислые электролиты, имеют слабокислые электролиты, содержащие в своем составе комплексные многокомпонентные добавки. Эти электролиты обладают более высокой рассеивающей способностью, в них можно покрывать детали сложного профиля, по своим характеристикам они приближаются к цинкатным и в некоторых случаях могут их заменять. Кроме того, слабокислые электролиты стабильны в работе и имеют более низкую концентрацию входящих компонентов. Наиболее распространенный электролит данного типа имеет следующий состав (г/л): цинк сернокислый — 60…120, аммоний хлористый — 180…200, борная кислота 20…24, ДХТИ-102 — 15…20; режим обработки: плотность тока — 2…4 А/дм², температура — 18…25 °С.

Покрытия, осажденные из этих электролитов, получаются полублестящими хорошо пассивируются в различных растворах, обладают достаточной пластичностью и имеют хороший внешний вид. Это достигается применением современных блескообразующих добавок, значительно повышающих катодную поляризацию, но при этом выход по току снижается до 80…90% и появляются ограничения по толщине осаждаемого покрытия, для некоторых электролитов они составляют 15 мкм.

Входящие в состав электролита компоненты выполняют следующие функции: цинк сернокислый — основная соль, дающая ионы цинка в электролите и обеспечивающая его электропроводность, аммоний сернокислый и хлористый аммоний — повышают электропроводность и являются вторичными комплексообразователями, повышающими катодную поляризацию, борная кислота — буферная добавка, обеспечивающая постоянство кислотности электролита, декстрин и ДХТИ-102 —комплексообразующие и блескообразующие добавки, повышающие качество покрытия. Для кислых электролитов цинкования применяют постоянную или периодическую фильтрацию, чтобы удалить из него механические примеси.

Возможные дефекты цинкования в кислых электролитах приведены в табл. 18.

Таблица 18 - Дефекты цинкования в кислых электролитах

Для ускорения процесса цинкования применяют борфтористоводородный электролит, который позволяет осаждать покрытия на высоких плотностях тока и имеет хорошую рассеивающую способность. Наиболее распространенный электролит данного типа имеет следующий состав (г/л): цинк борфтористоводородный — 250…300, аммоний борфтористоводородный — 25…30, кислота борная — 10…15, тиомочевина — 4…5, препарат ОП-10— 1,5…2; режим обработки: температура — 15…25 °С, рН — 3,5…4,5, плотность тока 3…10 А/дм². В качестве анодов для такого электролита применяют цинк, легированный (до 5%) алюминием, что препятствует саморастворению анодов. Применение электролитов данного типа ограничивается токсичностью борфтористоводородной кислоты и высокой агрессивностью самого электролита по отношению к оборудованию

Цинкование в цианистых электролитах до последнего времени имело самое широкое распространение из-за наиболее высокой рассеивающей способности электролитов, стабильности их в работе, простоте корректировки и малой чувствительности к недостаткам подготовки, имеющим место на практике. Покрытия, осажденные в этих электролитах, получаются гладкие, мелкозернистые и равномерные по толщине на деталях любого профиля. Высокая рассеивающая способность электролитов обусловливается наличием в них цинка в виде комплексного соединения, что затрудняет его выделение и сопровождается повышением катодной поляризации, но при этом значительно снижается выход по току, иногда до 70%.

Входящие в состав электролита компоненты выполняют следующие функции: оксид цинка обеспечивает поступление ионов металла в раствор; цианистый натрий — комплексообразователь; свободный цианистый натрий и едкий натр устраняют пассивацию анодов, обеспечивают устойчивость комплексного соединения, которое в случае их недостатка гидролизуется, связывает в комплекс цинк, выделяющийся на аноде; сернистый натрий предназначен для удаления примесей металлов из электролита.

Наиболее распространенный электролит для цианистого цинкования имеет следующий состав (г/л): оксид цинка — 20…45, цианистый натрий — 50…120, едкий натр —50…100, натрий сернистый —0,5…5, блескообразующая добавка БЦУ — 6…10; режим обработки: температура — 20…30°С, плотность тока — 1…3 А/дм². Кроме указанных солей в этих электролитах всегда присутствует натрий углекислый, образующийся за счет реакции углекислоты воздуха и щелочи. Максимальная его концентрация не должна превышать 80…100 г/л. Ниже этого предела он не оказывает заметного влияния на проведение процесса, но превышение указанных значений ухудшает качество покрытия, так как падает растворимость ПАВ и блескообразователей. Для обеспечения стабильной работы цианистых электролитов необходимо поддерживать определенное соотношение между ионами цинка и цианистым натрием, которое должно быть в пределах 1:2,5, а между ионами цинка и едким натром — 1:2.

В табл. 19 приведены основные дефекты, встречающиеся при цинковании в цианистых электролитах.

Таблица 19 - Дефекты цинкования в цианистых электролитах

Цинкатные электролиты цинкования применяют для замены цианистых. Они обладают достаточно высокой рассеивающей способностью, приближающейся к цианистым электролитам, нетоксичны и стабильны в работе. В цинкатных электролитах цинк находится в виде комплексного соединения, образующегося при реакции оксида цинка и гидрооксида натрия (при избытке последнего). Но качественное покрытие в этих электролитах можно получить только при использовании органических добавок, резко повышающих катодную поляризацию. Наиболее распространенный электролит данного типа имеет следующий состав (г/л); оксид цинка—10…17; едкий натр — 90…130, НБЦ-О — 9…11 мл/л, НБЦ-К — 4…6 мл/л; режим обработки: температура — 15…25 °С, плотность тока — 1…1,5 А/дм². Покрытия, осажденные в этом электролите, получаются блестящие, гладкие и равномерные. Электролит пригоден для обработки деталей на подвесках, в барабанах и колоколах.

Особенностью цинкатных электролитов является накопление в растворе ионов цинка из-за химического растворения анодов, поэтому в некоторых случаях частично завешивают дополнительные нерастворимые аноды (сталь).

Составляющие цинкатных электролитов выполняют следующие функции: оксид цинка обеспечивает поступление ионов металла в раствор; едкий натр — комплексообразователь, обеспечивающий электропроводность; органические добавки являются комплексо- и блескообразователями.

Дефекты цинкования в цинкатном электролите приведены в табл. 21.

Таблица 21 - Дефекты цинкования в цинкатных электролитах

Пассивирование цинковых покрытий проводят для повышения коррозионной стойкости и придания им декоративного внешнего вида. Наиболее распространено пассивирование в хромосодержащих растворах с получением пленки радужного цвета, но имеются составы, позволяющие получать пленки практически любого цвета.

Сущность пассивирования заключается в осаждении на деталь труднорастворимой пленки, состоящей из гидрооксохроматов хрома, цинка и некоторых других веществ, входящих в состав пассивирующих растворов (табл. 22).

Таблица 22 - Растворы для химического пассивирования цинковых
покрытий

Пассивированные детали сушат при температуре до 60°С, так как при более высокой температуре происходит обезвоживание пленки и она теряет свои Защитные свойства. Сырая пленка очень непрочная и не выдерживает механических воздействий. Промывку деталей проводят в холодной воде из-за того, что горячая вода выщелачивает ионы Cr⁺⁶ из состава пленки, в результате чего теряется ее цвет, и снижаются защитные свойства. Если при пассивировании получена дефектная пленка, ее легко снимают в горячем щелочном растворе (чаще всего в растворе обезжиривания), после чего пассивирование повторяют.

Кадмирование

Кадмий — серебристый металл с синеватым отливом, мягкий и легкоплавкий, плотность — 8,65 г/см³, нормальный потенциал— 0,413 В. Покрытия из него имеют ограниченное применение из-за токсичности самого металла, их используют в основном для защиты деталей, эксплуатирующихся в морских и тропических условиях. В связи с высокой пластичностью кадмиевых покрытий их применяют и для улучшения прирабатываемости контактирующих деталей. Кадмиевые покрытия неустойчивы к промышленной среде, для них нежелателен контакт с пластмассовыми изделиями и органическими соединениями.

Кадмирование осуществляют в цианистых и кислых электролитах. Цианистые электролиты наиболее распространены из-за наличия кадмия в виде устойчивого комплексного соединения, что приводит к сильной катодной поляризации. Кроме того электролиты данного типа имеют высокую рассеивающую способность, очень стабильны в работе и малочувствительны к загрязнениям разного рода. Наиболее распространенный электролит цианистого кадмирования имеет следующий состав (г/л): оксид цинка — 25…40, цианистый натрий —80…130, едкий натр —20…30, сернокислый натрий — 40…60, сернокислый никель — 1…1,5; режим обработки: температура — 15…20 °С, плотность тока — 0,5…2 А/дм².

В кислых электролитах ионы кадмия входят в состав простых солей. Поэтому они обладают значительно более низкой рассеивающей способностью, их применяют для кадмирования деталей простой конфигурации. Чтобы улучшить технологические характеристики, в кислые электролиты вводят специальные добавки, которые являются комплексообразователями и играют роль блескообразующих и выравнивающих компонентов. Наиболее распространенный электролит кислого кадмирования имеет следующий состав (г/л): сернокислый кадмий — 40…60, сернокислый аммоний — 140…160, борная кислота — 25…30, добавка ДХТИ-203А — 20…30 мл/л, добавка ДХТИ-203Б — 30…50 мл/л; режим обработки: температура — 15…25 °С, плотность тока — 0,5…3 А/дм². Электролит позволяет получать блестящие покрытия и обрабатывать детали на подвесках и в барабане.

Входящие в него компоненты выполняют следующие функции; кадмий сернокислый — электропроводящая соль, поставляющая в раствор ионы металла, сернокислый аммоний — вторичный комплексообразователь и электропроводящая соль, борная кислота — буферная добавка, поддерживающая кислотность и стабильность раствора, добавки ДХТИ являются комплексообразующими и блескообразующими компонентами.

Для повышения коррозионной стойкости кадмиевых покрытий проводят хроматное пассивирование (так же как цинковых) в растворах, приведенных в табл. 23.

Таблица 23 - Растворы для пассивирования кадмиевых покрытий

Дефекты у кадмиевых покрытий такие же, как и у цинковых (см. табл. 21). При необходимости их удаляют в растворе азотно-кислого аммония (450…550 г/л), предварительно сняв пассивную пленку в горячем щелочном растворе.

Никелирование

Никель — металл серебристо-белого цвета, стоек к действию воздуха и воды, плотность — 8,9 г/см³, нормальный потенциал— 0,25 В. Покрытия из него широко применяют в машино- и приборостроении для защиты деталей от коррозии и придания им декоративных свойств; их используют в системе многослойных покрытий с медью и хромом или в качестве самостоятельного покрытия, состоящего 1…3 слоев, а также вместо подслоя меди, полученного в цианистом электролите, перед меднением стальных деталей в кислом электролите. Никелированные детали можно подвергать запрессовке, гибке, расклепке и завальцовке.

Для осаждения никеля используют различные электролиты. Наиболее распространены сульфатные и сульфаматные электролиты, но для получения специальных технологических свойств используют и другие составы.

Основой большинства сернокислых электролитов является электролит Уоттса следующего состава (г/л); никель сернокислый — 240…340, никель хлористый — 30…60, борная кислота — 30…40. Входящие в него компоненты выполняют определенные функции: никель сернокислый — основная соль, применена из-за хорошей растворимости, устойчивости при протекании электрохимических реакций, доступности и невысокой стоимости; хлористый никель поставляет в раствор ионы хлора, которые улучшают растворимость анодов и увеличивают электропроводность и, следовательно, рассеивающую способность, а содержащиеся катионы никеля повышают их общую концентрацию и тем самым позволяют увеличить плотность тока; борная кислота является буферной добавкой, поддерживающей постоянство рН раствора.

Кроме этих солей в состав электролита вводят иногда сернокислый натрий или магний, улучшающие электропроводность; хлористый натрий взамен хлористого никеля; фтористый натрий — для предупреждения образования шлама, антипиттинговые добавки, например лаурилсульфат натрия.

Чтобы предупредить питтинг (выкрашивание частиц с поверхности металла), применяют покачивание штанг, перемешивание и фильтрацию (периодическую и постоянную) в зависимости от условий и возможностей процесса никелирования. При никелировании в барабанах и колоколах необходимо повышать концентрацию хлористых солей, например хлористого никеля до 90…110 г/л, что значительно увеличивает электропроводность и соответственно скорость осаждения и рассеивающую способность.

Блестящие никелевые покрытия получают в электролитах, содержащих блескообразующие добавки. Эти покрытия отличаются повышенной твердостью и износостойкостью, но имеют высокие внутренние напряжения и склонность к растрескиванию.

В качестве блескообразователей используют различные органические соединения. Кроме них в состав электролита вводят добавки, позволяющие выравнивать микрорельеф покрываемой поверхности. Наиболее распространенный электролит данного типа имеет следующий состав (г/л): никель сернокислый — 260…300, никель хлористый — 40…60, борная кислота — 30…40, 1,4-бутиндиол — 0,12…0,2, сахарин — 1,5…2; режим .обработки: температура — 55…60 °С, плотность тока – 2…5 А/дм², рН — 3,5…5. Этот электролит работает при воздушном перемешивании, селективной очистке и непрерывной фильтрации (1…2 объема в час), может применяться для никелирования деталей различной конфигурации. Основные дефекты никелирования приведены в табл.24.

Таблица 24 - Дефекты никелирования

Снятие никелевых покрытий наиболее часто проводят электрохимически на аноде в растворе серной кислоты с плотностью (1,5…1,6)·10³ кг/м³, при 15…25 °С и плотности тока 2…5 А/дм², катоды свинцовые.

Для химического способа удаления покрытий со стальных деталей, имеющих медный подслой (не менее 15 мкм), применяют растворы следующего состава (г/л): натрий цианистый — 120…180, метанитроанилин — 60…80, едкий натр — 25; режим обработки: температура — 60…70 °С, скорость снятия — 30… 40 мкм/ч.

Для снятия никеля с алюминия и нержавеющих сталей можно использовать HNO₃ плотностью (1,5…1,54) -10³ кг/м³, так как эти материалы пассивируются в HN0₃. Снятие покрытия проводят при комнатной температуре.