Гидравлические вяжущие вещества

2.3.1. Гидравлическая известь и романцемент

Цемент – это обобщенное название группы гидравлических вяжущих веществ, основной составляющей частью которых являются силикаты и алюминаты кальция, образующиеся при обжиге до частичного плавления сырья. Наиболее важное значение из этой группы имеет портландцемент. Создание современного портландцемента прошло большой исторический путь. Справедливо считать, что оно берет свое начало от известного воздушного вяжущего – извести. В 1756 г. английский инженер Смитон обнаружил, что обжиг известняка с примесью глины позволяет получать известь с гидравлическими свойствами. В отличие от воздушной извести, после выдерживания таких известковых растворов на воздухе в течение 1…3 недель, они продолжают твердеть и сохранять свою прочность во влажных условиях. В 17-м веке в Москве русскими зодчими было построено несколько кирпичных зданий, для кладки стен которых использовали воздушную известь с цемянкой. Цемянка представляет собой молотый керамический кирпич. Растворы на таком вяжущем проявляли повышенную водостойкость. Гидравлическую известь получают обжигом известняков с содержанием глины не менее 6 %.

В 1796 году английский инженер Д. Паркер запатентовал гидравлическое вяжущее - романцемент. Романцемент получают при измельчении в тонкий порошок продукта обжига мергелей при температуре 1000…1100 ºС. Мергели представляют собой природные смеси известняков и глин с содержанием глин около 20 %. Прочностные характеристики цементного камня из романцемента невелики: прочность при сжатии составляет около 10 МПа.

2.3.2. Портландцемент

В 1824 г. Джозеф Аспдин, английский каменщик из г. Лидса, получил патент на способ производства портландцемента под названием «Усовершенствованный способ производства искусственного камня». Портландцемент получил свое название из-за внешнего сходства с природным камнем, добываемым в графстве Портленд, хорошо зарекомендовавшего себя у строителей. В соответствии с патентом для производства использовалась искусственная смесь известняков и глин при содержании глины 23…28 %, которая подвергалась сначала обжигу при температуре 900…1000 ºС, а затем помолу. Изучение свойств гидравлических вяжущих в те годы проводилось во многих странах Европы – в Германии, Франции, а также в России. В институте инженеров путей сообщения в Петербурге исследования проводились под руководством профессора строительного дела Шарлевилля в 1821…1822 г.г. В Москве в начале 20-х годов 19 в. инженер Московской военно-рабочей бригады Егор Челиев получал цемент из смеси извести с глиной высокотемпературным обжигом при 1100….1200ºС до «белого каления» с последующим измельчением полученного продукта и с введением при его помоле природного гипсового камня. В работе, опубликованной в 1825 г. «Полное наставление как приготовлять дешевый и лучший мертель, или цемент, весьма прочный для подводных строений, как то: каналов, мостов, бассейнов, плотин, подвалов, погребов и штукатурки каменных и деревянных строений» инженером Е. Челиевым представлен обобщенный опыт и рекомендации к производству и применению качественного портландцемента.

В качестве основного сырья в производстве цемента используют карбонатные породы (известняк, мел) и глину. Состав сырьевой смеси рекомендуется поддерживать в соотношении:

- известняк – СаСО₃ 75…78 %;

- глина – 25…22 %.

С целью регулирования состава сырьевой смеси вводят корректирующие добавки.

Технология производства портландцемента предусматривает добычу сырья, приготовление сырьевой смеси, получение цементного клинкера обжигом сырьевой смеси, помол клинкера с добавками, складирование.

Различают сухой, мокрый и комбинированный способы производства портландцемента. В России портландцемент производят преимущественно мокрым способом. Он состоит в том, что в сырьевую смесь вводят 32…45 % воды до получения жидкой текучей массы – шлама. Присутствие воды облегчает процесс получения однородной смеси при меньших энергозатратах. Шлам поступает во вращающуюся печь для обжига. Вращающаяся печь имеет цилиндрическую форму длиной, например, 185 м, диаметром 5 м, она расположена под углом 3◦ к горизонту и медленно вращается вокруг своей оси. В качестве топлива используется природный газ. Горячие газы от сжигания топлива движутся навстречу сырьевой смеси. При температуре 200 °С из шлама удаляется физически связанная вода. В интервале температур 500…600 °С удаляется химически связанная вода. При температуре 900 °С происходит диссоциация известняка. В интервале температур 1000…1200°С начинается образование силикатов и алюминатов кальция. Диапазон температур 1400…1500 °С соответствует температуре спекания и частичного плавления сырьевой смеси. При этом образуется высокоосновный силикат кальция, способствующий формированию высокой активности цемента. Завершаются реакции образования силикатов и алюминатов кальция. К концу процесса обжига не должно оставаться свободной извести. Смесь спекается с образованием отдельных гранул диаметром 4…20 мм – портландцементного клинкера. Клинкер подвергают быстрому охлаждению с целью сохранения не закристаллизованной высокоактивной стекловидной фазы. Помол клинкера осуществляют в шаровых мельницах совместно с 5 % природного гипсового камня.

При сухом способе производства сырьевые материалы подсушиваются и размалываются в шаровых мельницах, после чего сырьевая смесь выдерживается в силосах, где происходит интенсивное перемешивание сжатым воздухом. Готовая сырьевая мука в подогретом состоянии поступает во вращающуюся печь. Дальнейший процесс не отличается от производства мокрым способом. Основное преимущество сухого способа – снижение расхода теплоты на обжиг, что обеспечивает снижение себестоимости продукции на 10 %. При наличии сырья влажностью 20…25 % целесообразно осуществлять производство комбинированным способом: сырьевая смесь приготавливается по технологии мокрого способа. Затем шлам обезвоживается на пресс-фильтрах и на обжиг подается сухая гранулированная смесь. Способ производства выбирается с учетом свойств сырья.

Для получения портландцемента высокого качества необходимо, чтобы химический состав клинкера находился в определенных пределах: СаО - 60…67 %, SiO₂ - 19…24 %, Аl₂O₃ – 4…8 %, Fe₂O₃ – 2…6 %. Содержание MgO не должно превышать 5 %, R₂O – до 0,5 %. Содержание SO₃ – 1,5…3,5 %.

В процессе обжига образуется портландцементный клинкер. состоящий в основном из следующих минералов:

3СаОSiO₂ – трехкальциевый силикат (алит);

2CaOSiO₂- двухкальциевый силикат (белит);

4CаОAl₂O₃Fe₂O₃ – четырехкальциевый алюмоферрит;

3CaO Al₂O₃ - трехкальциевый алюминат.

При твердении минералы портландцементного химически взаимодействуют с водой. Теоретически на гидратацию требуется около 20 % воды от массы цемента. Химические процессы, протекающие при твердении портландцемента, описываются в основном следующими реакциями:

2(3СаОSiO₂)+ 6H₂O=3СаО2SiO₂3 H₂O + 3Ca(OH)₂;

2(2CaOSiO₂)+ 4H₂O=3СаО2SiO₂3Н₂О+ Са(ОH)₂;

3CaO Al₂O₃+ 6Н₂О=3CaO Al₂O₃6Н₂О;

4СаО Al₂O₃ Fe₂O₃ + m Н₂О =3CaO Al₂O₃6Н₂О+CaO Fe₂O₃nН₂О.

Для замедления схватывания при помоле клинкера добавляют 3…5 % природного гипсового камня, который способствует образованию гидросульфоалюмината кальция (минерала эттрингита):

3CaO Al₂O₃ + 3(СаSO₄2Н₂О) + 26Н₂О=3CaO Al₂O₃3СаSO₄32Н₂О.

Заполняя поры цементного камня, эттрингит повышает его механическую прочность. При этом в нем значительно снижается доля слабопрочных рыхлых кристаллов гидроалюмината кальция.

По теории академика А.А. Байкова на физико-химическом уровне процесс твердения цемента включает три периода: растворение, коллоидацию и кристаллизацию.

Растворение. На границе цемент - вода происходят реакции гидратации и образуются растворимые продукты, которые переходят в раствор, обнажая следующие слои цементных зерен. Постепенно наступает насыщение жидкой фазы продуктами гидратации. Образующиеся гидраты, обладая низкой растворимостью, быстро насыщают раствор.

Коллоидация. В насыщенном растворе твердые продукты реакции без промежуточного растворения начинают выделяются в твердом виде в тонкодисперсном состоянии, образуя коллоидную систему. Одновременно цементное тесто теряет пластичность что внешне проявляется в схватывании массы.

Кристаллизация. Неустойчивое коллоидное состояние постепенно начинает переходить в более устойчивое кристаллическое состояние. В первую очередь появляются кристаллы гидроалюмината кальция и гидроксида кальция. Кристаллы растут, пронизывая коллоидные массы и постепенно образуют прочный кристаллический каркас. Цементный камень состоит из гелевых и кристаллических продуктов гидратации цемента, а также включений негидратированных зерен клинкера.

Скорость твердения цемента зависит от размеров зерен (тонкости помола), минералогического состава, температуры твердения, наличия химических добавок.

Процесс твердения ускоряется при тепловой обработке. Тонкость помола до определенных пределов ускоряет нарастание прочности и конечную прочность. При понижении температуры и влажности окружающей среды твердение замедляется.

Свойства клинкерных минералов

С₃S - прочный, хрупкий минерал, интенсивно набирает прочность в ранние сроки, выделяет большое количество тепла при твердении. Не стоек в проточных пресных и минерализованных водах, плохо относится к пропариванию. Алитовые цементы с высоким содержанием С₃S рекомендуется использовать при пониженных температурах, при необходимости быстрого нарастания прочности, рекомендуется избегать применения в массивных конструкциях.

С₂S – имеет пониженную экзотермию, медленно твердеет и схватывается, но в конечном счете набирает прочность не ниже С₃S. Более пластичен, более стоек к коррозии, положительно относится к пропариванию и автоклавной обработке, отрицательно – к понижению температуры при твердении.

По содержанию минералов С₃S и C₂S клинкер имеет следующие наименования, приведенные в табл 2.3.

Таблица 2.3