Получение гидроксиламинсульфата

В промышленных схемах получения капролактама используются два основных продукта: циклогексанон и гидроксиламинсульфат.

Гидроксиламинсульфат был впервые синтеризован в 1865 г. Лоссеном. Более детальные исследования синтеза гидроксиламинсульфата были проведены в конце 19 века Рашигом, Диверсом и Хагом. Промышленное внедрение процесса по Рашигу было осуществлено значительно позже. В настоящее время из-за существенных недостатков:

1. многостадийности;

2. низкой степени использования аммиака ;

3. образования значительного количества побочного продукта – сульфата аммония.

В конце 40-х и в начале 50 г.г. прошлого столетия были выполнены многочисленные исследования по каталитическому восстановлению водородом окиси азота в гидроксиламин. Эти работы проводились фирмами: Дюпон, БАСФ, Инвента и Байер и рядом других фирм.

Сущность метода состоит в том, что газообразная смесь окиси азота и водорода при интенсивном перемешивании пропускается через водный раствор минеральной кислоты, в которой суспендирован мелкодисперсный катализатор. Объемное соотношение окиси азота и водорода составляет: 1: (1,3-1,5), а сама реакция протекает по уравнению:

NО + 1,5Н₂ + 0,5 Н₂SО₄ + NН₃ ® NН₂ОН + 0,5(NН₄)₂SО₄

Внедрение этого способа в производство началось в 60-е г прошлого столетия. Он примечателен тем, что позволяет в несколько раз уменьшить выработку побочного продукта – сульфата аммония.

В качестве катализатора используются платина, палладий или золото на различных пористых носителяхс развитой поверхностью, устойчивых к минеральным кислотам. Для приготовления катализатора могут быть использованы их сплавы с добавками серебра, ртути, свинца и иридия.

Смесь газообразного аммиака, водяного пара и кислород(рис.50) подают в контактный аппарат 1.

Парокислородная конверсия аммиака осуществляется на платинородиевой сетке при давлении 4 кПа (0,04 кгс/см²) и температуре 800 – 950 ºС с получением оксида азота.

Процесс может быть описан следующими уравнениями:

4 NH₃ + 5 O₂ 4 NO + 6 H₂O + 900 кДж

4 NH₃ + 3 O₂ 2 N₂ + 6 H₂O + 1270 кДж

4 NH₃ + 4 O₂ 2 N₂ O + 6 H₂O + 1106 кДж

Оптимальное соотношение аммиак : кислород в исходной смеси, поступающей на конверсию, принимается соответствующим 1 : 1,35, что несколько выше стехиометрического по основной реакции, равного 1 : 1,25.

Изменение этого соотношения в сторону уменьшения объемной доли кислорода ведет к снижению скорости основной реакции и степени конверсии аммиака и как следствие – выхода оксида азота.

Изменение соотношения увеличением объемной доли кислорода приводит к повышенному расходу водорода в процессе дожигания кислорода или увеличению выхода азотной кислоты при конденсации водяного пара.

В нижней части контактного аппарата размещен котел-утилизатор, в котором тепло реакции используется для получения водяного пара.

В газовую смесь, охлажденную до температуры 600-650^оС, добавляют небольшое количество водорода. Эту смесь подают в контактный аппарат 2.

Содержащийся в полученных оксидах азота избыточный кислород дожигается водородом на серебряно-марганцевом катализаторе.

Реакции, протекающие в процессе дожигания, могут быть описаны следующими уравнениями:

O₂ + 2 H₂ 2 H₂ O + 484 кДж

2 NO + H₂ N₂ O + H₂ O + 92 кДж

2 NO + 2 H₂ N₂ + 2 H₂ O + 159 кДж

NO₂ + H₂ → N O + H₂ O

Двуокись азота восстанавливается водородом до окиси азота. Затем смесь проходит через котел-утилизатор 3, и холодильник-конденсатор 4.

Водяной пар, используемый в исходной смеси в качестве защитного компонента для снижения температуры реакции и повышения нижнего предела взрываемости смеси по аммиаку, конденсируется с получением слабой азотной кислоты с концентрацией 5-6%при температуре не более 40 ºC . Процесс охлаждения и конденсации сопровождается реакциями, описываемыми следующими уравнениями:

2 NO + O₂ 2 NO₂ + 114 кДж

3 NO₂ + H₂ O 2 HNO₃ + NO + 73 кДж

NO₂ + NO N₂ O₃ + 40 кДж

Подготовленную таким образом окись азота смешивают с водородом и смесь направляют в реактор синтеза 5, заполненный суспензией мелкодисперсного платинового катализатора в серной кислоте (30-50 г/дм³). Раствор гидроксиламинсульфата отбирают через фильтр 6, катализатор смывают с фильтра раствором серной кислоты, возвращая его в виде суспензии в реактор 5. Газы после реактора 5, содержащие избыточный водород и окислы азота, выводятся на факел. Температура в реакторе синтеза гидроксиламинсульфата 35-45 ⁰С.

Качество гидроксиламинсульфата должен соответствовать нормам и требованиям, представленным ниже в таблице