Оксимирование циклогексанона

В условиях последующей изомеризации оксима в среде концентрированной серной кислоты анон частично подвергается автоконденсации с образованием непредельных соединений, представляющих собой производные фурана. Эти соединения, попадая в капролактам, ухудшают показатель качества – перманганатное число.

Процесс оксимирования обычно проводят по противоточной схеме, по крайней мере в две технологические ступени. На первой из них создают избыток циклогексанона, на второй избыток гидроксиламинсульфата.

На практике в реакторе, где циклогексанон находится в избытке, температура поддерживается около 40 ÷ 57^оС. При дальнейшем снижении температуры возникает опасность кристаллизации оксима и забивка реактора и коммуникаций. Сдвиг реакции оксимирования в сторону образования оксима существенно зависит от рН среды. На основании производственного опыта установлено, что остаточное содержание циклогексанона менее 0,1 % достигается уже при рН среды 4-5. Отметим, что рН выше 4,5 в условиях противоточной схемы оксимирования вряд ли оправдано и может существенно замедлить процесс.

Кроме того, при рН > 4,5 гидроксиламин интенсивно разлагается на газообразные продукты. Помимо потерь гидроксиламина выделяющийся газ перемешивает реакционную массу в сепараторах, что приводит к нарушению границ раздела фаз. Реакция оксимирования, очевидно, протекает на границе раздела фаз, поэтому на ее скорость весьма заметно влияет интенсивность перемешивания.

На ступени, работающей с избытком гидроксиламинсульфата, поддерживается температура 75-80^оС. В этом случае уже можно не опасаться кристаллизации оксима.

Циклогексанон подается в экстракционную колонну 11(рис.52), где из образовавшегося при оксимировании раствора сульфата аммония извлекается циклогексаноноксим, как растворенный, так и частично эмульгированный. Экстракция циклогексаноноксима из растворов сульфата аммония вызвана тем, что прямым выпариванием раствора сульфата аммония не удается получить товарный продукт хорошего качества. Остающиеся в сульфатном растворе органические продукты способствуют появлению следующих негативных явлений : (1)конденсируются с образованием смоли окрашивают кристаллы соли. Более того, органические продукты (2)препятствуют росту кристаллов, а попадая в подогреватели (3)закоксовывают трубки. Органические продукты частично попадают и в конденсат сокового пара (4)загрязняя его. Из экстрактора 11 циклогексанон поступает в сборник 12 и оттуда насосом 9 подается в реактор первой ступени 7. Туда же из сепаратора второй ступени 6 поступают раствор сульфата аммония, содержащий непрореагировавший гидроксиламинсульфат, и 25% аммиачная вода. Содержание непрореагировавшего гидроксиламинсульфата в растворе , поступающем на 1 ступень, колеблется от 20-60 г/л. Температура в реакторе 1 ступени поддерживается около 40÷57^оС. Из реактора 1 ступени реакционная смесь поступает в сепаратор 13, где за счет разности плотностей раствора сульфата аммония (1220 кг/м³ при 40^оС) и раствора циклогексаноноксима в циклогексаноне (плотность зависит от концентрации циклогексаноноксима, при 30% концентрации она составляет 960 кг/м³)она расслаивается на органическую и водную фазы. Органическая фаза – циклогексанон, содержащий до 30% циклогексаноноксима, в состав водной фазы входит примерно 40% сульфата аммония, 0,2-0,3 % гидроксиламинсульфата и 0,3% циклогексанона и циклогексаноноксима.

Водный слой насосом 9 подается в колонну 11, где из него свежим циклогексаноном извлекается циклогексаноноксим. Одновременно со свежим циклогексаноном взаимодействует непрореагировавший гидроксиламинсульфат. Далее этот раствор, содержащий до 0,3% растворенного циклогексанона, нагревается в подогревателе 2 и поступает на отпарную колонну 10. Здесь острым паром из раствора сульфата аммония отделяется циклогексанон. Пары, выходящие с верха колонны, конденсируются и образовавшийся конденсат собирается в сепараторе 8, где происходит разделение на водный и органические слои. Органический слой, представляющий собой циклогексанон с растворенной в нем водой, возвращается на оксимирование. Водный слой, содержащий до 5-7% растворенного циклогексанона, возвращается в колонну 10. Раствор сульфата аммония, выводится с низа колонны 10 и направляется на выпаривание через испаритель 2.

Органический слой из сепаратора 13 подается на вторую ступень оксимирования в реактор 3. Сюда же подается свежий раствор гидроксиламинсульфата, предварительно нейтрализованный до рН 4. Такая операция может быть реализована в емкости хранения гидроксиламинсульфата, либо непосредственно перед подачей его в реактор. Для этого на технологической линии устанавливается эффективный смеситель. В реакторы 2-ой ступени 3,4 и 5 в каждую параллельно подается аммиачная вода. В этих реакторах рН поддерживается в пределах 4,4-5, а температура 75-80^оС. Съем тепла реакции оксимирования, а также нейтрализации производится водой, подаваемой по змеевикам и рубашкам.

Расход гидроксиламинсульфата на вторую ступень должен быть таким, чтобы в растворе отбираемого с нее сульфата аммония содержание непрореагировавшего гидроксиламинсульфата составляло 20-60 г/л.

Из реактора 5 реакционная смесь перетекает в сепаратор 6, где циклогексаноноксим отстаивается в верхнем слое. Отделенный циклогексаноноксим передается на стадию перегруппировки, а раствор сульфата аммония поступает на первую ступень оксимирования. Циклогексаноноксим, выходящий из реактора 2 ступени, содержит 4,4-5 % воды, 0,1-0,2% непрореагировавшего циклогексанона, следы гидроксиламинсульфата и сульфата аммония. Такой циклогексаноноксим в расплавленном виде без дополнительной обработки направляется на перегруппировку.

3. ХАРАКТЕРИСТИКА ИСХОДНОГО СЫРЬЯ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫХ

МАТЕРИАЛОВ, ПОЛУПРОДУКТОВ И ЭНЕРГОРЕСУРСОВ.