Первый закон термодинамики

где dU- полный дифференциал внутренней энергии системы;

dq и dA- бесконечно малые количества теплоты и работы, зависящие от пути изменения состояния системы и от характеристики процесса. Теплота и работа характеризуют термодинамические процессы, а не состояние системы.

На основе первого закона термодинамики определяется термодинамическое понятие внутренней энергии системы:

внутренняя энергия - это величина, приращение которой в процессе равно сообщенной системе теплоте, сложенной с работой, совершенной над системой внешними по отношению к ней силами.

Внутренняя энергия системы зависит только от энергии начального U₁ и конечного U₂ состояний системы и не зависит от пути процесса. Поэтому внутренняя энергия системы является функцией состояния и однозначно определяется параметрами состояния системы (температурой, давлением, объемом), т.е. U=f (T, p, V).

Первый закон термодинамики может быть сформулирован следующим образом:

количество теплоты, полученное системой, равно увеличению ее внутренней энергии и произведенной ею работе

. (3)

Так как металлургические процессы протекают при высоких температурах и низких давлениях, а в таких условиях реальные газы приближаются к идеальным, то при рассмотрении металлургических процессов можно без большой ошибки применять законы, которым подчиняются идеальные газы. На основании этого допущения получены следствия из первого закона термодинамики.

1. Рассмотрим изотерический процесс (Т=const.).

Внутренняя энергия идеального газа зависит только от температуры. В изотермическом процессе, когда Т=const., изменение внутренней энергии равно нулю DU=0, следовательно,

. (4)

В изотермическом процессе вся работа выполняется за счет подведенной к системе теплоты.

2. Изохорный процесс (V=const.).

В изохорном процессе работа не выполняется из-за неизменного объема системы. При V=const. А=0, следовательно,

. (5)

В изохорном процессе теплота расходуется только на приращение внутренней энергии системы.

3. Изобарный процесс (р=const.).

Работа изобарного расширения газа равна произведению давления на увеличение объема, т.е. , тогда

. (6)

При переходе из состояния 1 в состояние 2

. (7)

Выражение в скобках представляет собой термодинамическую функцию, которая называется энтальпия:

. (8)

Энтальпия представляет собой сумму внутренней энергии системы и работы расширения или объемной энергии pV, переданной в окружающую среду. Энтальпия – функция состояния, т.е. .

Следовательно, из уравнения (7) получаем

. (9)

В изобарном процессе теплота увеличивает энтальпию системы.

При рассмотрении изохорных процессов (V=const.) удобнее пользоваться величиной изменения внутренней энергии ΔU; при рассмотрении изобарных процессов (р=const.) – величиной изменения энтальпии ΔН. Разница между ΔU и ΔН значительна для систем, содержащих вещества в газообразном состоянии, так как в этом случае объемная энергия pV имеет значительную величину. Для твердых и жидких тел, находящихся под атмосферным давлением, объемная энергия стремится к нулю pV→ 0 и энтальпия и внутренняя энергия практически одинаковы ΔН ≈ ΔU.

Следует отметить, что форма математической записи первого закона термодинамики (1) справедлива лишь при принятых условных обозначениях: в термодинамике и металлургических процессах принято считать все, что приходит в систему из внешней среды, положительным (+), а все, что уходит из системы, отрицательным (-).

В отличие от термодинамики в термохимии – разделе физической химии, посвященном экспериментальному изучению тепловых эффектов реакций, принята противоположная система знаков. В этой системе знаков положительными считаются убыль энергии и выделенная теплота. Чтобы отличить термохимическую систему знаков, используют буквенные обозначения величин с черточками сверху: . Тогда математическое выражение первого закона термодинамики в системе знаков термохимии будет записано в следующем виде:

или , (10)

то есть убыль внутренней энергии системы является следствием выделения ею теплоты и совершения работы.