Основные типы точечных дефектов

В кристаллах наиболее распространены два типа точечных дефектов: вакансии и атомы в междоузлиях.

Вакансией называется дефект, который образуется, когда один из узлов решетки оказывается не занятым атомом. В результате образования вакансии происходит некоторое перемещение соседних с дефектом атомов, и решетка оказывается напряженной.

Для ионных кристаллов вакансии бывают двух типов: катионные и анионные. Часто ионные вакансии являются бинарными (то есть в твердом веществе одновременно появляются анионные и катионные вакансии) и стехиометрическими, то есть соответствуют стехиометрической формуле соединения. Например, в NaCl количество катионных и анионных вакансий относится как 1:1, в кристаллах CaCl₂ – как 1:2, в Al(NO₃)₃ – 1:3 и т.д.

Противоположным случаем является точечный дефект, связанный с внедрением атома в междоузлие. Межузельные атомы являются как бы избыточными, лишними атомами и располагаются между регулярными узлами решетки. Ими могут быть примесные атомы внедрения (в твердых растворах внедрения), замещения (в твердых растворах замещения, если их размеры превышают размеры основных атомов) и атомы, покинувшие свои позиции в кристаллической решетки с образованием вакансии. Причем если вакансии и примесные атомы замещения могут находиться в любых узлах решетки, то примесные атомы внедрения располагаются преимущественно в таких микропорах, где для них имеется достаточно свободного пространства. Так, атомы внедрения в металлах с кубической решеткой предпочтительно размещаются в октаэдрических незанятых позициях.

Появление точечных дефектов вызывает упругие искажения в кристаллической решетке. Пустой узел (вакансия) можно рассматривать как центр всестороннего растяжения, а межузельный атом – сжатия. Напряжение и деформация вокруг такого центра возмущения решетки убывает пропорционально 1/r³ (r – расстояние). Это означает, что упругие искажения, вызываемые точечными дефектами, быстро затухают по мере удаления и только на расстоянии 1–2 атомных диаметров от центра дефекта создаются заметные смещения соседних атомов из равновесных положений. Отметим, что наибольшие искажения решетки вносятся межузельными атомами. Как результат – энергетические затраты на их образование в несколько раз выше, чем для вакансий.

Появление точечных дефектов в кристалле может быть результатом тепловых флуктуаций. Под их воздействием атом, преодолев энергетический барьер, может перейти в междоузлие. В таком случае происходит образование сразу двух точечных дефектов – вакансии и межузельного атома. Такая комбинация «вакансия – межузельный атом» называется дефектом Френкеля(рис. 3). Поскольку размеры катионов и анионов в ионных кристаллах могут сильно различаться, то возникают преимущественно катионные или анионные дефекты Френкеля.

При образовании точечных дефектов возможен случай, когда одинаковое количество катионов и анионов выходят на поверхность кристалла, занимая поверхностные узлы. При этом в поверхностном слое кристалла образуется вакансия. При замещении вакансии атомом, лежащим глубже, она может продиффундировать в объем кристалла. Поскольку покинувший узел атом остается на свободной поверхности кристалла, в решетке сохраняется толькоодин дефект – вакансия. Такую разновидность дефектов принято называть дефектом по Шоттки(рис. 8.2). Дефекты Шоттки в ионных кристаллах являются бинарными и стехиометрическими. Таким образом, в обоих приведенных случаях (дефекты по Шоттки и по Френкелю) стехиометрия соединения не нарушается.

Рис. 8.1. Образование точечных дефектов Френкеля

Рис. 8.2. Образование точечных дефектов Шоттки