ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ

7.4.1. ЗАРОЖДЕНИЕ И РАЗВИТИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ

Создание первого источника тока – вольтова столба – привело к зарождению новой технологии, которая позднее получила название электрохимической.

Уже в 1800 г. В. Никельсон и А. Карлейль (Англия) разложили воду с помощью тока, полученного в вольтовом столбе. Образование осадков металлов при электролизе растворов солей было обнаружено в опытах, проводимых В. Никольсоном и А. Карлейлем, В. Крюйкшенком (Англия), В. Грюнером, В. Бекманом (Германия), Ш.Б. Дезормом (Франция) и И. Ганом (Швеция).

В 1807 г. X. Дэви (Англия) выделил натрий и калий электролизом расплавов.

В России В.В. Петров в 1802 г. создал самую мощную тогда батарею, состоящую из нескольких последовательно соединенных гальванических элементов, и с ее помощью осуществил исследования по электролизу воды, оксидов свинца, олова, ртути, а также органических соединений.

В 1838 г. российский академик Б.С. Якоби сообщил о разработанном им методе получения копий с рельефных изделий электролизом, получившим название гальванопластики. Открытие Б.С. Якоби вызвало большой интерес. Так, в период с 1842 по 1844 г. в Петербурге было выпущено шесть книг в области гальванопластики, золочения и серебрения. Первой из них была книга А.Ф. Грекова (1842 г.) «Теоретическое и практическое руководство к золочению, серебрению, платинированию, лужению». В 1844 г. князь В.Ф. Одоевский, писатель, композитор, критик написал книгу «Гальванизм в техническом применении». Уже в 1839 г. гальванопластика получила применение для печатания государственных бумаг и изготовления художественных изделий. Князь П.Р. Багратион изучал золочение из железосинеродистых электролитов. Академик Э.Х. Ленц изготавливал медальоны методом гальванопластики, а его сын Р.Э. Ленц изучал электроосаждение железа.

С 1844 г. метод Б.С. Якоби получает широкое применение для изготовления произведений искусства: статуй и барельефов для Эрмитажа, Зимнего дворца, Исаакиевского собора, Петропавловской крепости в г. Петербурге; медных копий фронтона Большого театра в Москве и др. В 1847 г. метод Б.С. Якоби получил в России второе практическое применение – электролитическое рафинирование меди. В 1867 г. Э.Г Федоровский предложил электрохимический метод получения бесшовных медных труб, в 1869 г. Е.И. Клейн – электролитический способ осаждения толстых слоев меди, нашедший применение при изготовлении государственных бумаг.

Широкое практическое использование электрохимическая технология получила после изобретения электромагнитных генераторов тока.

В настоящее время электролиз водных растворов и расплавов лежит в основе очень разветвленного направления техники – электрохимии, которая находится на стыке электротехники и химии.

К основным направлениям электрохимической технологии можно отнести:

электролитическое разложение воды;

получение хлора и щелочи;

электрохимический синтез соединений;

получение и рафинирование металлов;

гальванотехника;

анодное окисление и размерная обработка металлов.

7.4.2. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ (ЭЛЕКТРОЛИЗ) ВОДЫ

Всесторонние исследования электролиза воды провели русские ученые В.В. Петров (1802 г.), Ф.Ф. Рейс (1803 г.) и Ф. Гротгус (1805 г.).

Промышленный электролизер для получения водорода и кислорода впервые в мире был сконструирован в России Д.А. Лачиновым в 1888 г. Им были запатентованы монополярные и биполярные электролизеры, работающие как при нормальном, так и при повышенном давлении. В качестве электролита Д.А. Лачинов предлагал использовать раствор щелочи. Усовершенствованные щелочные электролизеры применяются в промышленности до сих пор.

В начале 70‑х годов фирма «Дюпон» (США) разработала ионообменную мембрану «Нафион», имеющую высокую проводимость и стабильность. Фирма «Дженерал электрик» вскоре создала электролизер с этой мембраной, играющей роль твердого электролита (электролизер с твердополимерным электролитом). Расход энергии на получение водорода и кислорода в данном электролизере ниже, чем в электролизере с щелочным электролитом. Электролитический водород используется для охлаждения генераторов на электростанциях, для получения чистых металлов и полупроводниковых материалов, а также в пищевой, химической, нефтехимической и других отраслях промышленности.

В 1932 г. Г. Льюис (США) и в 1934 г. А.И. Бродский (СССР) предложили получать тяжелую воду методом электролиза. Так как скорость выделения на катоде протия Н₂ значительно выше, чем дейтерия D₂, то при длительном электролизе происходит обогащение воды дейтерием. Современный процесс получения тяжелой воды обычно осуществляется последовательно в каскаде электролизеров.

7.4.3. ПОЛУЧЕНИЕ ХЛОРА И ЩЕЛОЧИ

Если через электролизер с раствором хлорида натрия пропускать электрический ток, то на положительном электроде (аноде) будет выделяться хлор, а на отрицательном (катоде) – водород. При этом около катода накапливается щелочь NaOH. Первый патент на электролитическое производство хлора и щелочи получили в 1879 г. Н. Глухов и Ф. Ващук (Россия). В 1897 г. В. Степанову был выдан патент на аппарат для электролиза хлорида натрия. Промышленное получение хлора началось в 80‑х годах прошлого века после создания диафрагмы, разделяющей анодное и катодное пространства. В России большой вклад в развитие промышленного получения хлора внесли П.П. Федотьев, В.В. Стендер, В.Г. Хомяков, Л.М. Якименко.

Длительное время с качестве анодов служил графит, который быстро изнашивался из‑за окисления кислородом, выделяющимся на аноде параллельно с хлором. В 70‑х годах XX в. были изобретены малоизнашиваемые аноды из оксидов рутения и титана (ОРТА), что позволило увеличить ресурс электролизеров между ремонтами в несколько раз. Кроме того, расход энергии в электролизерах с ОРТА ниже, чем в электролизерах с графитовыми анодами. Более чистую щелочь получают в электролизере с ртутным катодом, на котором при электролизе образуется амальгама натрия. Жидкую амальгаму натрия отводят на электролизере и разлагают водой.

В 70‑х годах нашего столетия около 70% электролитического хлора получали в электролизерах с ртутным катодом. Однако из‑за токсичности ртути производство хлора по этому методу в последние годы резко сократилось. Начинают применяться мембранные электролизеры, в которых анодное и катодное пространства разделены ионообменной мембраной типа «Нафион».

В настоящее время электролитическое производство хлора относится к числу крупнотоннажных производств (свыше 30 млн. т хлора в год).

7.4.4. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОЛУЧЕНИЕ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ

Электролизом получают гипохлорит, хлораты, перхлораты, персульфаты, пероксид водорода, перманганат калия, диоксид марганца и др.

В 1882 г. А.П. Лидовым и В.А. Тихомировым был разработан электрохимический способ получения гипохлорита натрия NaOCl. Процесс

проводился в бездиафрагменном электролизере в растворе хлорида натрия NaCl. На аноде образовывался как гипохлорит‑ион ClO^–, так и хлор. При взаимодействии хлора с гидроксид‑ионами

ОН^–, накапливающимися у катода, образуется гипохлорит‑ион. При более высоких напряжениях гипохлорит‑ионы на оксидно‑рутиниево‑титановые анодах (ОРТА) окисляются до хлорат‑ионов.

Электрохимический способ получения хлоратов натрия и калия был разработан в 1886 г.

При электролизе растворов хлоратов на аноде (платинированном титане или диоксиде свинца PbO₂) образуются хлорная (НСlO₄) и хлорноватая (НСlO₃) кислоты. Из хлорной кислоты можно получить ее соли, называемые перхлоратами.

М. Вертело (Франция) исследовал электрохимический способ получения пероксида водорода Н₂O₂ (1872 г.). В 1905 г. Тейнером был предложен промышленный способ получения Н₂O₂ электролизом раствора серной кислоты. В 1930 г. разработан способ производства Н₂O₂ через стадию образования персульфата аммония. На платинированных титановых анодах сульфат аммония окисляется до персульфата аммония, который затем гидролизуется с образованием Н₂O₂.

В 1884 г. был предложен способ производства перманганата калия. Сначала химическим путем получали манганат калия К₂MnO4 из диоксида марганца MnO₂, а затем манганат калия электрохимически окисляют до перманганата.

В 1958 г. под руководством Р.И. Агладзе (СССР) был разработан простой способ получения перманганата калия путем анодного окисления марганца, при этом на катоде идет выделение водорода.

К одному из важнейших электрохимичеких процессов следует отнести электрохимическое получение диоксида марганца MnO₂, применяемого в качестве катодного материала источников тока, катализатора, абсорбента, окислителя, поглотителя и т.д. В СССР первая установка по получению MnO₂ была пущена к 1934 г. в Ленинграде. Процесс заключался в анодном окислении ионов Mn⁺ с выделением водорода на катоде. Первоначально в качестве анода служил графит, позднее – титан и сплав титана с марганцем.

7.4.5. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ПОЛУЧЕНИЕ И РАФИНИРОВАНИЕ МЕТАЛЛОВ

Электроосаждение металла на катоде лежит в основе электрохимического получения металлов из растворов (гидроэлектрометаллургия) или из расплавов, а также рафинирования (очистки) металлов.

Металлы, имеющие электроположительные значения потенциала, например серебро Ag, золото Au, не растворяются и выпадают в виде частиц на дно электролизера (в шлам) из перешедших в раствор ионов. На катоде в первую очередь осаждаются металлы, имеющие электроположительные значения потенциала (основной металл, например медь). В результате электролиза очищаемый анодный металл растворяется и основной металл осаждается на катоде. Примеси, потенциал которых отрицательнее потенциала основного металла, остаются в растворе, а электроположительные (по потенциалу) примеси оказываются в шламе.

Важным шагом к открытию электролитического рафинирования было предложение Б.С. Якоби в 1840 г. использовать в гальванопластике растворимые аноды. В 1847 г. герцог М. Лейхтенбергский (Россия) высказал предположение о возможности электролитической очистки и разделения металлов. Практически применять электролитическое рафинирование меди стал Д.Р. Элькингтон в Америке с 1865 г. Промышленное производство возникло в Германии в 1878 г. В России производство рафинированной меди было организовано в начале 90‑х годов XIX в. на Кавказе (г. Келакент) и в Нижнем Новгороде.

В это же время началось электролитическое получение меди как заключительная стадия гидрометаллургического производства. При осаждении меди из растворов ее солей, полученных путем переработки руд, используются нерастворимые аноды.

Электрохимический метод применяется для рафинирования и очистки многих металлов (около 80% выпускаемого никеля и значительная часть кобальта). При этом получается металл чистотой 99,99% (никель) и 99,6% (кобальт). При повторном рафинировании чистота металла повышается до 99,9999%. Электролитическое рафинирование применяется также для получения чистого серебра (99,99%) и золота (99,95%).

В 80‑х годах XIX в. началась разработка электролитического метода получения цинка, а в 1909 г. в Германии его крупномасштабное производство. В России исследование электролиза цинка проводилось с 1909 г., а первая установка для получения цинка была запущена в 1925 г.

Исследования, проведенные еще в начале XX в. в России под руководством П.П. Федотьева, а затем в СССР под руководством Р.И. Агладзе, привели к организации производства чистого марганца гидроэлектрометаллургическим методом в конце 30‑х годов. Под руководством Н.Т. Кудрявцева и А.В. Помосова в 60‑х годах разработан электрохимический способ получения порошков металлов (меди, серебра, железа, никеля, цинка и свинца).

Электролизом расплавов производят алюминий, магний, щелочные металлы, кальций, бериллий, титан, цирконий, тантал, бор и фтор. Впервые в 1807 г. X. Дэви и С.П. Власовым электролизом был получен калий и натрий. В 1890 г. К. Кестнер (Германия) разработал промышленный способ получения натрия электролизом расплава NaOH. В этом случае на катоде выделяется натрий, а на аноде кислород и вода. В 1924 г. Г. Дауне (США) предложил проводить электролиз расплава NaCl – СаС1₂, позднее был разработан промышленный способ получения натрия электролизом расплава хлоридов. Этот способ используется до сих пор.

В 1887 г. П.Л.Т. Эру (Франция) и Ч. Холл (США) предложили способ получения алюминия путем электролиза расплава глинозема в криолите. Анодами в электролизере служил графит, окисляющийся при проведении процесса. В России исследования электролитического метода получения алюминия проводились под руководством П.П. Федотьева, А.И. Беляева, Ю.В. Баймакова, П.Ф. Антипина и др. Первый завод по производству алюминия в СССР был сдан в эксплуатацию в г. Волхове в 1930 г. Полученный на катоде алюминий обычно подвергают электролитическому рафинированию с получением алюминия чистотой 99,95–99,995%.

В 1886 г. А. Муассаном (Франция) был получен фтор электролизом смеси HF – KF с использованием платиновых электродов. Промышленное производство фтора началось в 40‑х годах XX в. Процесс проводят либо при температуре 100°С в расплаве HF∙2KF, либо при температуре 250 °С в расплаве HF∙KF.

7.4.6. ГАЛЬВАНОТЕХНИКА

Гальванотехника включает в себя гальванопластику (см. подпараграф 7.4.1) и гальваностегию – процесс электроосаждения слоев металла (гальванопокрытий) с целью защиты от коррозии и придания различных физических и химических свойств поверхности изделий.

Как указывалось ранее, гальванотехника зародилась в начале XIX в. Наибольший вклад в зарождение этого направления внесли работы Б.С. Якоби, благодаря которым возникла практическая гальванопластика. Наряду с исследованиями электроосаждения меди Б.С. Якоби изучал электроосаждение золота, серебра, никеля и латуни. Е.И. Клейн в Петербурге исследовал электроосаждение железа, в 1869 г. процесс нашел практическое применение в полиграфической промышленности.

Электроосаждение меди первоначально проводилось из сернокислых электролитов, а в 40‑х годах прошлого века для той же цели нашли применение и цианистые электролиты. Позднее были предложены комплексные нецианистые электролиты.

Уже в первой половине прошлого века широко применялось золочение из хлоридного электролита. В России зубной врач Бриан в 1842 г. предложил железосинеродистый электролит золочения, усовершенствованный затем А.Ф. Грековым и П.Р. Багратионом. П.И. Евреинов в 1843 г. разработал цианистый электролит золочения.

Патент на электролитическое серебрение из цианистых электролитов был получен в 1840 г. Опыты по платинированию проводились с начала 40‑х годов прошлого века в Германии, России и других странах. А.Ф. Греков применил для этой цели раствор платинохлороводородной кислоты.

В России уже в 1844 г. была открыта мастерская, в которой проводились меднение, золочение, серебрение, а позднее и другие процессы.

С конца 40‑х годов XIX в. в судостроении Англии и Франции получило применение электролитическое цинкование. В России цинкование начали использовать на 10 лет позднее (с 1858 г.). Практически с этого же времени вошло в практику гальваническое лужение.

Хотя уже в 60‑х годах Б.С. Якоби и Е.И. Клейн изучали никелирование, однако практическое использование этот процесс получил в России в начале 70‑х годов. С конца XIX в. начались опыты по получению блестящих никелевых покрытий.

Электрохимическое хромирование впервые предложил Р. Бунзен (Германия) в 1854 г. Практическое применение хромирование нашло лишь после 1924 г.

В 1844 г. Б.С. Якоби сообщил об исследовании латунирования. В 40–50‑е годы француз Рюольз изучал электроосаждение бронзы. Однако практическое применение электроосаждения сплавов началось в 1950–1960 гг.

Создание генераторов тока в прошлом веке снизило стоимость работ в гальванотехнике в несколько раз, позволило сократить время осаждения покрытий, механизировать вспомогательные работы (шлифование, полирование и др.). К настоящему времени гальваническое производство практически полностью автоматизировано. Широкое применение находят процессы никелирования, хромирования, меднения, цинкования, лужения, серебрения, золочения, нанесения сплавов: латуни, бронзы, никеля с кобальтом и железом, золота и серебра. В СССР большой вклад в развитие гальванотехники внесли Н.Т. Кудрявцев, В.И. Лайнер, П.С. Титов, А.Т. Вагромян, Ю.Ю. Матулис, К.М. Горбунова, Ю.М. Полукаров и др.

Одной из серьезных проблем гальванотехники остается очистка сточных вод и создание замкнутого водооборота.

7.4.7. АНОДНАЯ ОБРАБОТКА МЕТАЛЛОВ

Разработано и широко применяется несколько методов анодной обработки металлов: электрополирование, анодное оксидирование и размерная обработка.

Электрохимическое полирование было открыто русским химиком Е.И. Шпитальским в 1910 г. Процесс заключается в анодной обработке металлов в концентрированных растворах преимущественно кислородсодержащих кислот (Н₃РO4, H₂Cr₂O₇, HClO₄, H₂SO₄ и др.) при относительно высоких плотностях тока. К настоящему времени разработаны составы и условия электрополирования многих металлов и сплавов: железа и стали, никеля, серебра, цинка, алюминия и др.

При анодном оксидировании алюминия в растворах серной, хромовой, щавелевой или других кислот на его поверхности образуется пористый слой оксида. Этот процесс получил название анодирования. В зависимости от состава раствора и условий анодирования получают оксидные пленки с различными физическими и физико‑химическими свойствами. Анодирование применяется для придания поверхности алюминия износостойкости, защитных электроизоляционных или иных свойств.

В 1928 г. В.Н. Гусев и Л.П. Рожков (СССР) разработали способ электрохимической размерной обработки металлов. По этому способу металл подвергается локальному анодному растворению при высоких плотностях тока в проточном растворе электролита. К настоящему времени применяются методы электрохимического фрезерования, сверления, шлифования, удаления заусенцев, разрезки металла и др. Созданы станки‑автоматы, обеспечивающие придание металлу необходимой формы рельефа.