Фотохимическое изменение может произвести только тот свет, который поглощается данным веществом.
(Обычно это тот свет, цвет которого является дополнительным к цвету вещества, вступающего в фотохимическую реакцию. Так, красные лучи поглощаются зелёными веществами, жёлтые – синими и т. д.).
Закон Бунзена - Роско(Р.Бунзен совместно с Г.Роско - 1857):
Степень химического превращения пропорциональна времени воздействия света.
В настоящее время этот закон считается следствием закона Штарка - Эйнштейна.
Закон фотохимической эквивалентности Штарка - Эйнштейна(И.Штарк - 1908, А.Эйнштейн - 1912):
Каждый фотон, поглощённый веществом на первичной (световой) стадии, вызывает изменение только одной молекулы.
В соответствии с законом Штарка - Эйнштейна при поглощении одного фотона образуется одна электронно-возбуждённая молекула. Однако на темновых стадиях подвергаться химическому превращению будет число молекул, в общем случае отличающееся от числа возбуждённых. С одной стороны не все возбуждённые молекулы могут вступить в химическую реакцию (например, из-за того, что испустят фотон и потеряют способность к превращению). С другой стороны, при цепных реакциях один поглощённый фотон может инициировать длинную цепь превращений, т. е. вызовет превращение большого числа молекул.
Фотохимическая эффективность
Отношение числа подвергшихся химическому превращению молекул к числу поглощённых фотонов называется фотохимической эффективностьюили квантовым выходомфотохимической реакции Ф. Квантовый выход может быть выражен и через мольные величины:
nпрод F = ¾¾¾ nф |
где nпрод - число молей образовавшихся продуктов,
nф - число поглощённых эйнштейнов (единица “эйнштейн”, названная в честь А.Эйнштейна, равна 1 молю (6,02´1023) фотонов).
В случае фотохимических реакций, протекающих в газовой фазе по цепному механизму, Ф может быть намного больше единицы. Для реакций в растворах из-за конкурентного действия фотофизических процессов, при которых возможно испускание фотона или передача возбуждения молекулам растворителя, не принимающим участия в реакции, Ф может быть меньше единицы.
Фотосенсибилизация
Фотохимическая эффективность может быть повышена введением в реакционную среду фотосенсибилизаторов. Фотосенсибилизаторы - это вещества, молекулы которых способны возбуждаться при поглощении квантов света, но которые сами в последующих химических превращениях не участвуют. Роль фотосенсибилизаторов заключается в передаче возбуждения другим молекулам при столкновениях с ними. Такие фотосенсибилизированные реакции возможны в том случае, когда молекулы реагирующих веществ сами не способны подвергаться фотохимической активации. Чаще всего применение сенсибилизаторов требуется тогда, когда молекулы реагирующих веществ способны поглощать кванты света с энергией, не совпадающей по величине с энергией, необходимой для образования активированного комплекса. Поэтому фотосенсибилизатор должен поглощать свет с другой, более соответствующей данной реакции длиной волны. Эффективные сенсибилизаторы почти не расходуются при протекании реакции и, таким образом, могут рассматриваться в качестве своеобразных “катализаторов“ фотохимических реакций.
Наиболее известным фотосенсибилизатором является хлорофилл, чья роль при фотосинтезезаключается в поглощении квантов красного света на световой стадии и передаче возбуждения через ряд переносчиков молекулам воды на темновых стадиях. В химической технологии фотосенсибилизированные реакции применяются, например, при получении стильбенов, при разложении пероксидов, нитритов и других окислителей. Фотосенсибилизирующими свойствами обладают многие соединения, относящиеся к классу кетонов, а также 2.5-дифенил-оксазол, 1,4-бис-2-(5-фенилоксазол)бензол и др. Поэтому при изготовлении лекарственных форм следует помнить, что содержащиеся в них вещества с этими или подобными структурами могут инициировать реакции фотохимического разложения.
Дата добавления: 2016-01-26; просмотров: 1140;