ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЕ ИЗМЕРЕНИЯ
Потенциометрия
Потенциометрия - электрохимический метод исследования и анализа, основанный на определении зависимости между равновесным электродным потенциалом и термодинамической активностью (концентрацией) компонентов, участвующих в электрохимической реакции. Математически эта зависимость описывается уравнением Нернста.
При потенциометрических измерениях составляют гальванический элемент с индикаторным (измерительным) электродоми электродом сравненияи измеряют ЭДС этого элемента. Различают прямую потенциометрию и потенциометрическое титрование(последнее здесь не описывается, так как излагается в курсе аналитической химии).
Потенциометрическое определение рНрастворов.
Ионометрия
Для провизора из методов прямой потенциометрии наибольшее значение имеет потенциометрическое определение рН растворов. Рассмотрим принцип этого метода.
Основной частью лабораторного рН-метраявляется датчик, состоящий из индикаторного (измерительного) электрода, опущенного в исследуемый раствор, и электрода сравнения (чаще всего хлоридсеребряного). Если в качестве измерительного электрода используется водородный электрод, то датчик представляет собой гальванический элемент, рассмотренный в п. 10.3:
(-) Pt | H2 (p); H+(a) || Cl-(a); AgCl |Ag (+).
Электродвижущая сила этого элемента, если пренебречь контактным и диффузионным потенциалами, равна разности между потенциалами хлоридсеребряного ЕХСЭ и водородного ЕН+/Н2 электродов:
Е = ЕХСЭ - ЕН+/Н2
В соответствии с уравнением Нернста потенциал водородного электрода будет равен (при 25оС):
ЕН+/Н2 = 0,0591 lg aH+
или, так как рН = -lg aH+
ЕН+/Н2 = - 0,0591 рН.
Отсюда
Е = ЕХСЭ + 0,0591 рН
и, следовательно,
| Е - ЕХСЭ рН = ¾¾¾¾¾ (11.1) 0,0591 |
Как уже было отмечено, потенциал хлоридсеребряного электрода в насыщенном растворе KCl при 25оС равен + 0,222 В.
Значит, Е = + 0,222 - (-0,0591 рН), откуда получаем
| Е - 0,222 рН = ¾¾¾¾¾ (11.2) 0,0591 |
То есть, измеряя ЭДС рассмотренного гальванического элемента, можно вычислить рН раствора, контактирующего с водородным электродом. В том случае, если вместо хлоридсеребряного электрода используется насыщенный каломельный электрод (НКЭ), потенциал которого равен + 0,2415 В, расчёт рН ведется по уравнению:
| Е - 0,2415 рН = ¾¾¾¾¾ 0,0591 |
Использование водородного электрода по указанным выше причинам в обычной лаборатории, в том числе и в аптеке, неудобно, поэтому в лабораторных рН-метрах в качестве индикаторного электрода применяют стеклянный электрод.
Стеклянный электродсостоит из специального сосуда, в котором находится хлоридсеребряный электрод, погруженный в раствор HCl с определённой концентрацией. Дно сосуда, имеющее форму тонкостенного шарика, представляет собой мембрану из специального стекла, содержащего ионы лёгких щелочных металлов (лития или натрия), способные обмениваться с находящимися в растворе ионами водорода. Стеклянный шарик электрода погружается в исследуемый раствор, с которым при помощи электролитического мостика соединяется хлоридсеребряный электрод сравнения. Получается гальванический элемент с формулой.
Ag | AgCl ; Cl-, H+ | стеклянная мембрана | исследуемый р-р || ХСЭ.
Экспериментально найдено, что потенциал стеклянного электрода изменяется с изменением активности водородных ионов таким же образом, как и потенциал водородного электрода, то есть на 0,0591 В на единицу рН при 25оС. Таким образом, стеклянный электрод является заменителем водородного электрода. Поэтому значение рН исследуемого раствора при измерениях с помощью рН-метра, в котором установлен стеклянный электрод, может быть вычислено с помощью уравнений (11.1) или (11.2).
Измерение ЭДС и пересчёт её в единицы рН осуществляется высокочувствительным вольтметром (потенциометром). Для измерения ЭДС и рН нельзя пользоваться обычным вольтметром. Для этого необходимо применять прибор с большим входным сопротивлением, в результате чего через прибор протекает настолько малый ток, что измеряемая величина представляет собой не напряжение на электродах, а электродвижущую силу элемента. Разработаны электронные схемы и на их основе сконструированы достаточно компактные приборы, которые позволяют измерять значение рН с точностью до ±0,001 единицы рН. Однако для практических целей достаточна точность ±0,01 единицы рН, которую дают обычные лабораторные приборы. Перед измерением рН стеклянный электрод обязательно калибруется по буферным растворам с известными значениями рН.
Стеклянный электрод получил наиболее широкое распространение среди различных электродов, применяемых для определения рН растворов. На него не действуют окислители и восстановители, он с трудом подвергается отравлению. Однако длительное пребывание в сильнощелочных средах, в которых происходит растворение стекла, может вывести его из строя.
Состав стекла, из которого изготавливается шарик, подбирается таким образом, что из всех ионов, имеющихся в растворе, в ионном обмене на поверхности стекла участвуют только ионы Н+. Поэтому стеклянный электрод является примером ионоселективного электрода, потенциал которого зависит только от концентрации ионов водорода в исследуемом растворе. Присутствие других ионов на его потенциал не влияет.
В лабораториях, в том числе при исследованиях по аналитической и фармацевтической химии, фармакологии и др., применяются и другие ионоселективные электроды, которые в составе специальных приборов (иономеров) позволяют быстро измерять активности отдельных ионов и соответствующие им величины, например, рNa, pCl, pCO2 и др., а также коэффициенты активности ионов.
Дата добавления: 2016-01-26; просмотров: 1022;