И гальванические элементы
Все электроды, на которых происходят реакции с участием электронов, представляют собой окислительно-восстановительные системы. Однако принято в особую группу выделять электроды, в потенциалопределяющих реакциях которых материал электрода не участвует. Такие электроды, как правило, состоят из инертного металла с электронной проводимостью (например, платины или золота), погружённого в раствор, содержащий ионы с различной степенью окисления. Называются они окислительно-восстановительными(илиредокс)электродами.
В общем виде формула редокс-электрода и уравнение электродной полуреакции реакции записываются так:
Ox ; Red | Pt
Ox + ne- Û Red
где Ox - окисленная форма, Red - восстановленная форма.
К редокс-электродам относятся в первую очередь электроды, у которых Ox и Red представляют собой ионы, содержащие химические элементы в различных степенях окисления, причем электродная реакция состоит в изменении их степени окисления. Например, системам Sn4+; Sn2+ | Pt и MnO4-; MnO42- | Pt соответствуют электродные реакции:
Sn2+ Û Sn4+ + 2e-
MnO42- Û MnO4- + e-
Возникновение потенциала окислительно-восстановительного электрода может быть рассмотрено в общих чертах с тех же позиций, что и для электродов, обратимых относительно катиона. Потенциал редокс-электрода определяется также по уравнению Нернста:
RT aOx ЕOx,Red = ЕоOx,Red + ¾¾ ln ¾¾ neF a Red |
где EoOx,Red - стандартный окислительно-восстановительный потенциал, aOxи a Red - активности соответственно окисленной и восстановленной форм, участвующих в суммарной электрохимической реакции.
Комбинируя друг с другом окислительно-восстановительные электроды, можно получать окислительно-восстановительные гальванические элементы. Например, элемент
(-) Pt | AsO2- ; AsO43- || Ce4+; Ce3+ | Pt (+),
в котором при замыкании внешней цепи в приэлектродных пространствах идут такие полуреакции:
AsO2- + 2H2O - 2e- ® AsO43- + 2H+ (окисление, анод)
Ce4+ + e- ® Ce3+ (восстановление, катод)
и суммарная реакция:
AsO2- + 2H2O + 2Ce4+ ® AsO43- + 2H+ + Ce3+ .
Для этой реакции, проводимой в стандартных условиях, когда активности всех ионов равны друг другу и равны 1М, в соответствии с уравнением Нернста и уравнением изотермы химической реакции можно записать:
RT Ео = ¾¾ ln Кa neF |
С другой стороны, стандартная ЭДС может быть рассчитана как разность стандартных окислительно-восстановительных потенциалов:
E0 = Eo+ - Eo- = EoCe4+/Ce3+ - EoAsO43+/AsO2- = 1,44 - 0,56 = 0,88 В.
Зная значение ЭДС, можно вычислить константу равновесия данной реакции:
RT 0,0591 ¾¾ ln Кa = E0 или ¾¾¾ lg Кa = 0,88, neF 2 |
откуда
0,88 ´ 2 lg Кa = ¾¾¾¾ = 29,780033 » 30 0,0591 |
и, следовательно, Ka = 1030.
Такая большая величина константы равновесия говорит о том, что равновесие в реакции настолько сильно сдвинуто вправо, что реакция идет практически до конца и может быть использована в аналитических целях (например, для цериметрического определения солей мышьяка).
Результирующее выражение для вычисления константы равновесия электрохимических реакций выглядит так:
Kр » Ka = 10Еn / 0,0591.
Таким образом, измеряя или вычисляя по справочным стандартным значениям окислительно-восстановительных потенциалов ЭДС редокс-элементов, можно рассчитывать константы равновесия соответствующих окислительно-восстановительных реакций и делать выводы о глубине их протекания. С использованием таких данных были разработаны методики окислительно-восстановительного титрования, применяемые в фармацевтической практике (перманганатометрия, броматометрия, нитритометрия, цериметрия и др.).
Разумеется, с помощью метода ЭДС можно вычислять константы равновесия и связанные с ними величины, например, DGo, ТDS, не только для реакций, протекающих в окислительно-восстановительных, но и в любых других гальванических элементах.
Дата добавления: 2016-01-26; просмотров: 750;