Электрическая проводимостьрастворов. Закон Кольрауша
Материалы, способные проводить электрический ток, называются проводниками. Принято различать две основные группы проводников: проводники с электронной проводимостью (проводники первого рода)и с ионной проводимостью (проводники второго рода). Проводники первого рода - это, главным образом, металлы, а также некоторые неметаллы, например, углерод (графит); проводники второго рода - растворы и расплавы электролитов. В отличие от проводников первого рода в проводниках второго рода при прохождении электрического тока происходят химические изменения. Далее речь пойдёт, в основном, о проводниках второго рода - растворах электролитов, имеющих наибольшее значение для кондуктометрических и потенциометрических измерений и исследований в химии и в фармации.
При наложении на раствор электролита внешнего электрического поля сольватированные ионы, до того хаотично перемещавшиеся в результате теплового движения, начинают двигаться направленно - катионы к отрицательно заряженному электроду, а анионы - к положительно заряженному. Скорость этого направленного движения прямо пропорциональна приложенному напряжению и обратно пропорциональна сопротивлению среды. Абсолютная скорость движения иона v, выраженная в системе СИ в м2/В·с, представляет собой расстояние в метрах, проходимое ионом за 1 с при градиенте потенциала, равном 1 В/м (В – вольт):
v = ez/R
где e - элементарный электрический заряд; z - заряд иона; R - электрическое сопротивление среды.
Важнейшей характеристикой растворов электролитов является их электрическая проводимость(или иначе – электропроводность). Общаяэлектрическая проводимость складывается из катионной и ионной проводимостей, обусловленных долями количества электричества, переносимого соответственно катионами и анионами. Эти доли электричества называются числами переноса. Электрическая проводимость представляет собой величину, обратную электрическому сопротивлениюR. Количественно электрическая проводимость растворов электролитов может быть охарактеризована удельной и эквивалентной проводимостью.
Удельная электрическая проводимостьk в системе СИ определяется как проводимость 1 м3 раствора, заключённого между двумя плоскопараллельными электродами площадью в 1 м2 каждый и находящимися на расстоянии 1 м друг от друга. Иными словами, k численно равна силе тока, создаваемого ионами, содержащимися в указанном объёме, при напряжении на электродах U = 1 В. Она может быть также определена как величина, обратная удельному сопротивлению раствора r:
k = 1/r.
Размерность СИ удельной электрической проводимости - Ом-1м-1. Однако в лабораторной практике часто используется другая размерность k - Ом-1см-1, соответствующая такому физическому смыслу: проводимость 1 см3 раствора, заключённого между двумя плоскопараллельными электродами площадью в 1 см2 каждый и находящимися на расстоянии 1 см друг от друга, при напряжении на электродах, равном 1 В.
Удельная проводимость зависит от природы электролита и природы растворителя. С ростом температуры она увеличивается, хотя и нелинейно. Зависимость k от концентрации носит более сложный характер, а именно: при малых концентрациях проводимость возрастает из-за увеличения числа ионов в объёме раствора, а при больших может в какой-то степени снижаться, что связано с образованием ионных пар по причине уменьшения расстояния между ними и, как следствие, увеличения электростатического притяжения (рис. 9.1).
Рис. 9.1. Зависимость удельной электрической проводимости растворов электролитов от концентрации |
Удельная проводимость характеризует свойства раствора, но не свойства электролита. Чтобы более наглядно отразить влияние на электрическую проводимость свойств электролита, было введено понятие эквивалентной электрической проводимости.
Эквивалентная электрическая проводимостьl в системе СИ определяется как проводимость объёма раствора (м3), содержащего молярную массу эквивалента растворённого вещества, и заключённого между двумя плоскопараллельными электродами площадью в 1 м2 каждый и находящимися на расстоянии 1 м друг от друга, при напряжении на электродах, равном 1 В. Размерность СИ эквивалентной проводимости - Ом-1м2моль-1. При практических измерениях используется и другая размерность l - Ом-1см2моль -1,, соответствующая такому физическому смыслу: проводимость объёма раствора (см3), содержащего молярную массу эквивалента растворённого вещества, и заключённого между двумя плоскопараллельными электродами площадью в 1 см2 каждый и находящимися на расстоянии 1 см друг от друга.
Между эквивалентной и удельной проводимостями существует взаимосвязь, выражаемая уравнениями
k l = ¾¾ или l =kV, (9.2) С |
где С - концентрация электролита, моль/м3;
V - разведение, V = 1/C, м3/моль.
Термин “разведение” не следует путать с термином “разбавление”. Разведение- это объём раствора, в котором содержится 1 моль или 1 молярная масса эквивалента электролита, тогда как под разбавлением подразумевается доливание растворителя к раствору, приводящее к уменьшению концентрации.
При использовании в вычислениях концентрации, выраженной в моль/л, и l и k, выраженных соответственно в Ом-1см2моль -1 и Ом-1см-1, в уравнение (9.2) вводится пересчётный коэффициент 1000:
1000 k l = ¾¾¾¾ или l = 1000kV, (9.2) С |
Как и удельная, эквивалентная проводимость зависит от природы электролита и растворителя, от температуры и концентрации. Но зависимость l от концентрации носит другой характер, а именно: с увеличением концентрации её величина уменьшается, как показано на рис. 9.2.
При очень малых концентрациях (т. е. при очень больших разведениях) эквивалентная проводимость стремится к какому-то определённому для
Рис. 9.2. Зависимость эквивалентной электрической проводимости растворов электролитов от концентрации |
каждого данного электролита значению, называемому эквивалентной электрической проводимостью при бесконечном разведенииl¥ (иначе - предельной эквивалентной проводимостью). Предельная эквивалентная электрическая проводимость является одной из важнейших характеристик электролита. Она представляет собой гипотетическую эквивалентную проводимость бесконечно разбавленного раствора, в котором отсутствуют межионные взаимодействия. В соответствии с законом Ф.В.Г.Кольрауша(1879):
В бесконечно разбавленном растворе ионы движутся независимо один от другого,
величина l¥ может быть вычислена как сумма предельных ионных электрических проводимостей (подвижностей ионов):
l¥ = lк + lа (9.3)
где lк и lа - подвижность катиона и аниона соответственно.
Подвижность ионовсвязана с абсолютной скоростью их движения v выражением
lк = Fvк и lк = Fvк .
где F - число Фарадея.
Подвижности ионов или ионные проводимости, являющиеся характерными электрохимическими константами, приводятся в справочных таблицах. Их значения зависят от природы ионов, но в большинстве случаев они лежат в пределах 40 ¸ 80 Ом-1см2моль-1. Однако обращает на себя внимание аномально высокая подвижность ионов водорода (точнее, гидроксония), равная 349,8 и гидроксид-аниона, равная 199,2 Ом-1см2моль-1 при 25оС.
Такие значения lН+ и lОН-обусловлены тем, что движение иона гидроксония Н3О+ под действием электрического поля происходит не только в результате непосредственной миграции их в среде, но и по особенному механизму. Ион водорода притягивается к кислородному атому дипольной молекулы, ближайшей к нему. При этом из-за возникновения между ними водородной связи образуется ион гидроксония. Один из атомов водорода этого иона, соответствующим образом ориентированный, отрывается от гидроксония и соединяется водородной связью с другой молекулой воды, лежащей ближе к отрицательному электроду. Таким образом, происходит “перескакивание” ионов водорода от одной молекулы воды к другой, в результате чего у поверхности электрода оказывается совсем не тот ион водорода, который начал движение при включении электрического тока, а другой (см. рис. 9.3, слева).. При таком механизме движения ионам водорода не нужно преодолевать механическое сопротивление среды, что и приводит к их высокой подвижности.
|
| |||||
Рис. 9.3. «Эстафетный» механизм движения ионов Н+ и ОН-
Гидроксид-ионы перемещаются по подобному механизму, но в противоположном направлении (рис. 9.3, справа). При соединении с молекулой воды они образуют с ней ковалентную связь, более прочную, чем водородная. И так как на разрыв этой связи требуется больше энергии, движение ионов ОН- несколько затруднено по сравнению с ионами Н+, и их подвижность примерно в 1,5 раза меньше.
Дата добавления: 2016-01-26; просмотров: 1222;