Системы, состоящие из веществ, образующих химические

Соединения

Системы такого рода образуются многими неорганическими веществами, например, солями (в особенности галогенидами).

а) Соединения, плавящиеся конгруэнтно

Если вещества А и В могут образовать между собой устойчивое твёрдое химическое соединение, плавящееся без разложения (конгруэнтно), ликвидус на диаграмме плавления будет иметь максимум, как показано на рис. 7.15 (точка С).

Состав этого соединения может быть определён по положению максимума над осью состава, который должен быть выражен в молярных долях. Для подавляющего большинства веществ, образующих конгруэнтно плавящиеся соединения, длины отрезков АD и DB относятся друг к другу, как малые числа (1 : 1, 1 : 2, 1 : 3, 2 : 3 и т. д.), показывающие число молекул каждого из них, входящее в соединение. В данном примере отрезки АD и DB равны друг другу. Это говорит о том, что вещества А и В входят в соединение в эквимолярных количествах и его состав, отвечающий х_АВ, может быть выражен формулой А·В. Температура плавления этого соединения равна
Т_{пл АВ.}

Рис. 7.15. Диаграмма плавления системы с химическим соединением, плавящимся конгруэнтно

На диаграмме плавления такого типа имеется 7 фазовых полей: 1 - поле гомогенных жидких систем; 2, 3, 4 и 5 - поля гетерогенных систем; 6 и 7 - поля гетерогенных твёрдых систем, состоящих из кристаллов соединения АВ и кристаллов А (поле 6) или кристаллов В (поле 7). Гетерогенные системы, отвечающие полям 2, 3, 4 и 5 состоят из жидких двухкомпонентных расплавов и кристаллов одного из веществ (в поле 2 это кристаллы вещества А, в поле 5 - кристаллы В, а в полях 3 и 4 - кристаллы химического соединения АВ). Вертикальная линия CD, проведённая через максимум, делит фазовую диаграмму на две части, которые можно рассматривать как отдельные диаграммы (каждую со своей эвтектикой Э₁ и Э₂, составы которых отображаются точками х_Э1 и х_Э2, а эвтектические температуры равны соответственно Т_Э1 и Т_Э2).

Во многих случаях вещества А и В могут образовывать между собой два или более химических соединения. На их диаграммах плавления это отображается появлением на ликвидусах соответствующего числа максимумов.

б) Соединения, плавящиеся инконгруэнтно

Встречаются системы, в которых компоненты образуют неустойчивые химические соединения, разлагающиеся при плавлении (плавящиеся инконгруэнтно). Такие соединения проявляют себя изломом на линии ликвидуса, как показано на рис. 7.16 (точка D, называемая перитектической точкой).

Рис. 7.16. Диаграмма плавления (слева) и кривая охлаждения (справа) системы с химическим соединением, плавящимся инконгруэнтно

Состав этого соединения может быть выражен формулой А·2В; он определяется точкой х_А·2В. Это соединение может существовать только в твёрдом виде; выше температуры Т_{пл А·2В} оно разлагается на А и В. Если общий состав системы лежит в интервале х_А·2В ¸ В, её кривые охлаждения будут иметь достаточно сложный вид. Например, для системы с составом х охлаждение выражается перемещением фигуративной точки на диаграмме плавления по линии ух. Ему соответствует кривая охлаждения, показанная на рис. 7.16 справа. При охлаждении до температуры, соответствующей точке D, начинается кристаллизация компонента В, что выражается появлением верхнего излома на кривой охлаждения. Когда температура снизится до Т_плАВ2, начинается образование соединения А·2В, и на кривой охлаждения появляется верхний горизонтальный участок. Соединение А·2В будет продолжать выпадать из расплава вплоть до эвтектической температуры Т_э. При этом в равновесии находятся три фазы: расплав, вещество В и соединение А·2В. В соответствии с правилом фаз система в этом случае является инвариантной. Это означает, что при изменении одного из параметров (при рассматриваемом охлаждении это температура) неизбежно должен измениться фазовый состав системы. И действительно, с выпадением всё большего числа кристаллов А·2В ранее выпавшие кристаллы В растворяются. Это поддерживает концентрацию В в расплаве при охлаждении постоянной. Таким трёхфазным системам отвечает фазовое поле ЭСwz, а на кривой охлаждения - средний наклонный участок. При температуре Т_э состав расплава становится равным эвтектическому и начинается кристаллизация эвтектики (нижний горизонтальный участок на кривой охлаждения). Нижний наклонный участок соответствует охлаждению системы, состоящей из двух твёрдых фаз - кристаллических В и А·2В.

Растворы

Твёрдые растворы- однородные системы переменного состава, состоящие из двух или более компонентов. Различают твёрдые растворы внедрения и растворы замещения. В твёрдых растворах внедрения частицы (молекулы, атомы или ионы) одного компонента располагаются в пространстве между узлами кристаллической решётки другого компонента. Такие растворы получаются из веществ, молекулы или атомы которых значительно отличаются по размерам и химическим свойствам, например, при растворении в металлах неметаллов - водорода, углерода, азота, бора. В твёрдых растворах замещения, которые образуются близкими по химическим свойствам и размерам частиц веществами (например, такими металлами, как золото и медь, золото и серебро или многими солями кислородсодержащих кислот), частицы одного компонента замещают в узлах кристаллической решётки частицы другого компонента. Вещества, которые могут образовывать смешанные кристаллы (“твёрдые растворы”), называются изоморфными.

Как и в случае жидких растворов, при образовании твёрдых растворов возможно проявление как ограниченной растворимости компонентов (с образованием так называемых бертоллидов), так и неограниченной. Рассмотрим диаграмму плавления и кривые охлаждения систем с неограниченной растворимостью компонентов в твёрдом состоянии, как имеющих наибольшее значение для фармации.

Диаграмма состояния такой системы (рис. 7.17) не имеет точки эвтектики. На ней имеются три фазовых поля: 1 - поле гомогенных бивариантных жидких систем (расплавов); 2 - поле гетерогенных моновариантных систем, состоящих из кристаллов твёрдого раствора, находящихся в равновесии с расплавом; 3 - поле гомогенных бивариантных систем, состоящих из кристаллов твёрдого раствора.

Рассмотрим охлаждение системы с составом х, отображаемое перемещением фигуративной точки по линии СDEF. Выше температуры Т₁ происходит охлаждение расплава. На кривой охлаждения этому соот­вет­ствует верхний наклонный участок. Когда температура понижается до Т₁, фигуративная точка достигает ликвидуса (точка D), из расплава начинают выделяться кристаллы твёрдого раствора, причём их состав, как и состав равновесной жидкости, по мере уменьшения температуры непрерывно изменяется.

Эти составы можно определить по точкам пересечения изотермы с ликвидусом и солидусом. Например, при температуре Т₁ расплав имеет состав у, а твёрдый раствор - z. Расплав по сравнению с кристаллами твёрдого раствора всегда обогащён более легкоплавким компонентом. При охлаждении до Т₃ (точка Е) исчезает последняя капля жидкости. Области температур Т₁ ¸ Т₃ на кривой охлаждения отвечает средний наклонный участок. Его наклон меньше, чем верхнего и нижнего участков, так как охлаждение смеси замедляется из-за выделения теплоты кристаллизации. Ниже температуры Т₃ (отрезок EF) идет постепенное охлаждение образовавшегося твёрдого раствора, отображаемое на кривой охлаждения нижним наклонным участком.