Полиимидные связующие

В настоящее время для получения изделий из ПКМ применяют широкий спектр полимерных связующих, в основном, подразделяющихся на два больших класса: термопластичные и термореактивные. Преимуществом термопластов является технологичность переработки, высокая ударная вязкость и трещиностойкость. Преимуществом термореактивных связующих является высокая механическая прочность и теплостойкость изделий, однако они уступают термопластам по ударной вязкости и трещиностойкости. Применяемые в конструкциях термореактивные полимеры также разделяют на несколько классов по уровню свойств. В последнее время активно развивается направление гибридных связующих, сочетающих термопластичные и термореактивные компоненты в смеси, что позволяет реализовать преимущества двух основных классов связующих.

Полиимидные связующие относятся к классу термореактивных связующих. Полиимиды – это полимеры, содержащие циклические имидные группировки общей формулы

где А – четырехвалентный органический радикал.

В зависимости от химического строения органических радикалов, входящих в состав имидных группировок, полиимиды подразделяются на ароматические, алифатические и алициклические, а по форме цепей – на линейные или трехмерные (пространственно-сетчатые).

Полиимиды широко используются в перспективной технике (авиационная и космическая техника, электротехника, электроника, машиностроение) благодаря способности сохранять на высоком уровне комплекс ценных механических, физико-механических свойств в широком диапазоне температур от минус 270 до плюс 300 °С. Для полиимида характерны высокая термостабильность, теплостойкость, радиационная стойкость, устойчивость к органическим растворителям и другие ценные свойства.

Наибольшее практическое применение получили линейные ароматические полиимиды. Их обычно получают двухстадийной поликонденсацией диангидридов ароматических тетракарбоновых кислот с ароматическими диаминами. Наиболее часто используют системы реагентов 4,4-диаминодифенилоксид – диангидрид пи-ромеллитовой кислоты.

По химическому строению и физическим свойствам, в первую очередь по способности размягчаться и плавиться, ароматические полиимиды линейного строения можно подразделить на четыре группы: А, Б, В и Г.

К группе А относят полиамиды, не содержащие «шарнирных» групп (обычно кислородных) как в ангидридном, так и в аминном остатках. Полиимиды группы Б содержат «шарнирную» группу только в ангидридном остатке. Полиимиды группы В, напротив, содержат «шарнирную группу» только в амином остатке. Группа Г характеризуется наличием «шарнирных» групп как в ангидридном, так и в амином остатках.

Полиимиды группы А – жесткие, хрупкие и не размягчающиеся полимеры. Групп Б и В – не размягчающиеся, но обнаруживающие эластичность полимеры, особенно группы В. Группы Г – размягчающиеся и плавкие полимеры, что обеспечивает возможность их использования в качестве матриц для композиционных материалов.

В производстве полиимидов в качестве диангидридов наиболее часто используют диангидриды пиромеллитовой и бензофенон-3,3',4, 4'-тетракарбоновой кислот. Лучшей способностью к переработке характеризуются полиимиды марок ПМ-67 и ПМ-69.

В производстве полиимидных композиционных материалов, содержащих волокнистый наполнитель, обычно применяют растворы смеси диалкилового эфира тетракарбоновой кислоты с ароматическим диамином в высокомолекулярном апротонном растворителе или его смеси со спиртом (например, с этанолом). Раствор смеси реагентов с добавкой избытка диамина с низкой основностью наносят на наполнитель и подвергают термообработке. Таким образом, получают полиимиды пространственно-сетчатого строения.

Главным недостатком композиционных материалов на основе высокомолекулярных полиимидов является высокая пористость, которая резко ограничивает возможности эффективного практического применения этих материалов в условиях одновременного воздействия высоких механических нагрузок, высоких температур и окислительной атмосферы. Поэтому более целесообразным представляется использование исходных плавких олигомерных имидов, способных отверждаться по реакции полимеризации, поскольку полимеризация не сопровождается выделением побочных летучих продуктов, приводящих к высокой пористости получаемых материалов. Наибольшее значение имеют полимеризационноспособные олигомерные имиды, содержащие на концах цепей малеинимидные и эндометилентетрагидрофталимидные группы [3].