СИНТЕЗ МЕТИЛОВОГО СПИРТА

Метиловый спирт (метанол, СН₃ОН) — важное соеди­нение для получения многих продуктов (рис. 2). В чистом виде применяется в качестве растворителя и используется как высоко­октановая добавка к моторному топливу.

В настоящее время синтез на основе оксида углерода и водорода является главным методом производства метанола. Синтез метилового спирта по физико-химическим условиям его проведения по технологическому оформлению аналогичен процессу синтеза аммиака. Взаимодействие смеси тщательно очищенных газов происходит при высоких давлениях и температуре в присутствии катализаторов. Из-за малого выхода конечного (продукта процесс является циклическим. Процесс проводят при 620—680 К, 10—30 МПа и объемной скорости 35 000–40 000 ч^–1 на цинкхромовом катализаторе (ZnO + Сг₂О₃) или при 490—570 К, 5—10 МПа и 8000–10 000 ч^–1 на низко­температурных медьсодержащих катализаторах (CuO + ZnO + Al₂O₃ или CuO + ZnO + Cr₂O₃). Медьсодержащие катализаторы значительно уступают цинкхромовым по стойкости; благоприятно сказывается на их активности присутствие в газе небольших количеств СО₂. Выход метанола за один цикл составляет около 4%.

При увеличении объемной скорости степень превращения исходной смеси за один проход уменьшается, но при циклической схеме с рециркуляцией газов количество получаемого метилового спирта возрастает, так как степень превращения снижается мед­леннее, чем увеличивается объемная скорость (рис. 3).

Для синтеза используется смесь газов при соотношении от 1:4 ; до 1:8. Образование метанола протекает по обратимой экзотер­мической реакции

СО + 2Н₂ D СН₃ОН, ΔН = –11кДж

Константа равновесия падает с повышением температуры.

При низких температурах, когда равновесие достаточно сильно смещено в сторону метанола, реакция протекает крайне медленно. При уменьшении давления или увеличения температуры сверх оптимальной могут протекать побочные реакции:

СО + 3Н₂ D СН₄ + Н₂О, ΔН = –209 кДж (а)

2СО + 2Н₂ D СН₄ + СО₂, ΔН = – 252 кДж (б)

2СО DСО₂ +С (в)

СО + Н₂ D СН₂О, ΔН = – 8,4 кДж (г)

2СН₃ОН D (СН₃)₂О + Н₂О (_Д)

nСО + 2nН₂ ® С_nН_2n+1ОН + (n – 1) Н₂О (e)

СН₃ОН + Н₂ ® СН₄ + Н₂О (ж)

Количество тех или иных побочных соединений зависит также от состава реакционной смеси, селективности и состояния катализатора. Наиболее существенной примесью является метан. По сравнению со всеми побочными процессами (а) — (ж) получение метанола идет с максимальным уменьшением объема, поэтому в соответствии с принципом Ле Шателье повышение давления сдви­гает равновесие в сторону образования метилового спирта.

Ввиду высокой экзотермичности реакции и необходимости точ­ного регулирования температуры, повышение которой отрицатель­но сказывается как на равновесии, так и на избирательности про­цесса, в реакционных аппаратах обычно предусматривается ввод холодного синтез-газа в пространство между полками, на которых размещен катализатор. Для предохранения реакторов синтеза от водородной коррозии, а также для уменьшения образования пентакарбонила железа, который при термическом разложении вы­деляет мелкодисперсное железо, катализирующее побочные реак­ции, реакционные устройства выполняют из легированной стали.

Технологическая схема производства метанола приведена на рис. 4.

Синтез-газ под давлением 1—2 МПа поступает на вод­ную очистку от диоксида углерода в скруббер 1. После скруббера газ дожимается до нужного давления, очищается в адсорбере 2, заполненном активированным углем, от пентакарбонила железа и разделяется на два потока. Один поток подогревается в тепло­обменнике 3 и подается в полочную колонну синтеза 4, другой в холодном состоянии направляется в распределители газа между слоями катализатора. Каждая полка (слой катализатор) рабо­тает в адиабатическом режиме, а весь аппарат — со ступенчатым охлаждением газа. Применяют также трубчатые ап­параты с непрерывным отводом теплоты реакции для подогрева газа в межтрубном пространстве, работающие при политермиче­ском режиме.

Реакционные газы охлаждаются в холодильнике 5 и поступа­ют в сепаратор 6, где конденсат отделяется от непрореагировавших газов, которые возвращаются в процесс. Конденсат, представ­ляющий собой метанол-сырец, направляется в ректификационную колонну 7, с верха которой отгоняется диметиловый эфир, кото­рый получается в колонне синтеза по реакции (д). Кубовая жид­кость из колонны 7 поступает в колонну 8. В качестве дистиллята в этой колонне отбирается метанол с водой. Затем метанол отгоняется от воды острым паром. Из куба колонны 8 отводит­ся смесь высших спиртов. Общий выход метанола составляет 85—95%.

Газовые выбросы в производстве метанола в основном состав­ляют продувочные газы из емкостей, а также газы и пары, выде­ляющиеся из метанола сырца на стадии дистилляции. Газо­вые выбросы сжигают в котельных установках для получе­ния пара.

Сточные воды в производстве метанола — это воды от промыв­ки шламов и емкостей вместе с отходами на стадии очистки ме­танола. В сточных водах содержится до 0,3% метанола и других кислородных соединений углерода. Полная очистка сточных вод достигается при их биологической обработке в аэротенках с активным илом.

ПРОИЗВОДСТВО ЭТИЛОВОГО СПИРТА

В настоящее время этиловый спирт по объему производства за­нимает первое место среди продуктов органического синтеза. Он широко применяется в различных отраслях промышленности: для получения синтетического каучука, целлулоида, ацетальдегида, уксусной кислоты, искусственного шелка, лекарственных соедине­ний, душистых веществ, бездымного пороха, в качестве раствори­теля и т. п.

Основным способом синтеза этилового спирта является гидра­тация этилена. Гидратация этилена осуществляется двумя мето­дами: при помощи серной кислоты (сернокислотная гидратация) в жидкой фазе и взаимодействием этилена с водяным паром на твер­дых катализаторах (прямая гидратация).

Сернокислотный способ, открытый А. М. Бутлеровым, состоит из следующих четырех стадий: 1) абсорбция этилена серной кис­лотой с образованием сернокислотных эфиров; 2) гидролиз эфиров с образованием спирта; 3) выделение спирта и его ректифи­кация; 4) концентрирование серной кислоты.

Взаимодействие между этиленом и серной кислотой состоит из двух этапов: первый — физическое растворение этилена в серной кислоте и второй — гомогенное взаимодействие обоих компонен­тов с образованием алкилсульфатов:

CH₂=CH₂ + HOSО₂OH D CH₃CH₂OSO₂OH

C₂H₅OSO₃H + С₂Н₄ D (C₂H₅O)₂SO₂

При умеренных температурах реакция практически необрати­ма, но при нагревании равновесие смещается влево. Оптимальная температура процесса 340—350 К.

Гидролиз этил- и диэтилсульфата протекает по уравнениям: C₂H₅OSO₃H + Н₂О D С₂Н₅ОН + H₂SO₄

(C₂H₅O)₂SO₂ + 2Н₂О D 2C₂H₅OH + H₂SO₄

Кроме основных реакций идет образование диэтилового эфира, ацетальдегида, а также наблюдается полимеризация этилена. Температура гидролиза поддерживается в пределах 370—380 К. Вре­мя гидролиза ~30 мин.

Для получения 1 т спирта на абсорбцию идет около 2 т концентрированной серной кислоты, а затем приходится упаривать ~4 т разбавленной кислоты. Такой кислотооборот осложняет производство и вызывает значительные трудности из-за сильной коррозии и тяжелых условий труда. По сернокислотному методу из 1 т этилена вырабатывается 1,2 т спирта-ректификата и около 100 кг этилового эфира. Превращение этилена в спирт достигает 90%.

Более экономичным способом является прямая каталитическая гидратация этилена перегретым водяным паром. Процесс основан на обратимой реакции, протекающей с уменьшением объема и выделением теплоты:

СН₂=СН_2(Г) + Н₂О_(Г) D С₂Н₅ОН_(Г), ΔН= –46 кДж

Константа равновесия этой реакции уменьшается с ростом темпе­ратуры и повышается пропорционально давлению. Равновесие может быть сдвинуто в сторону образования спирта применением высокого давления и понижением температуры. Однако применение высокого давления повышает себестоимость спирта, а низкие температуры снижают скорость реакции.

Высокие скорость реакции и степень конверсии этилена обес­печивают проведением процесса в оптимальных условиях: темпера­тура 550—590 К, давление 7—8 МПа, объемная скорость паро­газовой смеси 1800—2500 ч^–1.

Вследствие невысокой степени конверсии этилена за один цикл (4—5%) процесс проводят по циркуляционной схеме. В качестве катализатора используют фосфорную кислоту, нанесенную на по­ристые носители (силикагель, алюмосиликат). Катализ осуществ­ляется в пленке кислоты, находящейся на поверхности пористого носителя в жидком состоянии.

Скорость реакции повышается с ростом парциального давления этилена; такое же действие оказывает парциальное давление во­дяных паров, но до некоторого предела. Объясняется это тем, что пленка фосфорной кислоты на носителе абсорбирует воду из газо­вой фазы и при повышении давления водяных паров концентра­ция фосфорной кислоты снижается.

Оптимальное молярное соотношение Н₂О : С₂Н₄ = 0,6 : 1.

Способ рекуперации теплоты обратного потока существенно отражается на экономике производства. Исходную парогазовую смесь можно приготовить по двум схемам: с использованием пара высокого давления 10 МПа и с применением трубчатой печи.

Технологическая схема приведена на рис. 5. Рециркулирующий газ смешивается со свежим этиленом, проходит теплообмен­ники 2, 3 иподогреватель 4, смешивается в заданном соотношении с паром высокого давления и подается в реактор гидратации, ко­торый представляет собой цилиндрическую колонну с зернистым катализатором, футерованную красной медью или угольными бри­кетами. Подогрев газа в аппаратах 2, 3 производится за счет теп­лоты потока, выходящего из гидрататора 5, а в аппарате 4 глухим паром.

Реакционная смесь, выходящая из реактора с температурой 580 К, нейтрализуется и охлаждается до 510 К путем впрыска в нее подщелоченного водно-спиртового конденсата (ВСК), охлаж­дается до 420 К в теплообменнике 3, котлах-утилизаторах 8, 9 и поступает в сепаратор 10. Газ из сепаратора 10 через теплооб­менник 2 и холодильник 11 поступает в сепаратор 12, затем в скруббер 13, где из него при температуре 310 К водой отмывается несконденсировавшийся спирт. ВСК из сепараторов 10 и 12 пере­дается в отделение ректификации.

Для сохранения активности катализатора в исходную смесь непрерывно добавляют небольшое количество фосфорной кислоты.