ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА СКОРОСТЬ ГОРЕНИЯ

Методы определения скорости горения пиросоставов базируются на фиксации временя начала и конца горения столбика состава определенной длины. Эта фиксация осуществляется визуально (при атмосферном давлении), при помощи термопар, фоторегистра или кинокамеры.

Существует два способа для количественной характеристики скорости горения: линейной скорости и в мм/с и массовой скорости ит, выражаемой в размерности г/см2-с; последняя показывает количество состава, сгорающее в 1 секунду единицы горящей поверхности. Массовую скорость горения можно вычислить по формуле Um = 0,1 u*d где d—плотность состава в г/см3.

Как было уже указано, горение протекает равномерно лишь при достаточном уплотнении состава. Для оценки степени уплотнения 'необходимо определить коэффициент уплотнения /С, представляющий собой частное от деления практически достигнутой плотности d на предельную плотность состава dmax последняя находится вычислением исходя из плотности компонентов состава:

K=d/dmax

dmax = ..............100...................

...............a/d1 + b/d2 + ... n/dn

где di, d1 d2, . . ., dn, — плотность компонентов;

а, Ь, . .., п — содержание этих компонентов в составе в %.

Для большинства спрессованных составов коэффициент уплотнения колеблется в пределах 0,7—0,9. Насыпная плотность порошкообразных составов составляет 40—60% от dmax.

Для различных составов линейная скорость горения колеблется весьма значительно: от десятых долей мм/с (для дымовых составов) до 20—30 мм/с (для быстрогорящих осветительных составов).

От каких же факторов зависит скорость горения сосгавов?

Скорость сложнейшего физико-химического процесса — горения — определяется скоростью отдельных (элементарных) химических реакций и процессами диффузии и теплопередачи из одной зоны реакции в другую.

Интенсивность теплопередачи в значительной мере определяется разностью температур в различных зонах реакции. Составы, имеющие наиболее высокую температуру пламени, являются, как правило, и наиболее быстро горящими.

Однако существующие исключения из этого правила показывают, что высокая температура в пламени является только одним из факторов, определяющих скорость горения составов.

1 Пористость состава будет характеризоваться значением (\—К). Следовательно, пористость спрессованных составов лежит в пределах 0,3—0,1.

Скорость горения в большой степени зависит от наличия в составе низкоплавящихся или легколетучих компонентов. При наличии их то тепло, которое пр:и других условиях вызвало бы резкое повышение температуры в зоне реакции, расходуется на плавление или испарение этих веществ.

Именно этим в значительной мере объясняется тот факт, что низкоплавящиеся органические вещества (смолы, парафин, стеарин и др.) при введении их в двойные смеси (окислитель — мегалл) резко уменьшают скорость горения.

Ведущими в процессе горения являются высокоэкзотермические (пламенные) реакции.

Однако скорость многостадийного процесса горения в целом определяется прежде всего тем, с какой скоростью протекает наиболее трудно и медленно идущая стадия процесса; такими являются эндотермические химические процессы.

Во многих случаях скорость горения составов определяется скоростью процесса разложения окислителя.

Объективным показателем, характеризующим легкость разложения окислителя, может служить парциальное давление над ним кислорода при различных температурах.

Как известно, константа скорости химической реакции К, чрезвычайно сильно возрастает при повышении температуры по закону

.........-E/RT

K=Be

где В—предэкслоненциалыный множитель;

Е—энергия активации в ккал/г-моль (кДж/г-моль);

R — газовая постоянная.

Но знание максимальной температуры и энергии активации процесса не дает нам реальной возможности вычисления скорости горения, так как горение — это совокупность химических реакций, протекающих в неизотермических условиях.

Безусловно, очень важно знание промежуточных стадий процесса горения. Но для 'выяснения их требуется проведение весьма сложного эксперимента; в настоящее время данные эти для большинства пиросоставов, к сожалению, отсутствуют.

Переходя к рассмотрению фактического материала, следует указать, что скорость горения составов определяется как их рецептом (химические факторы), так и условиями горения (физические факторы).

Под химическими факторами понимается влияние:

1) индивидуальных свойств компонентов состава;

2) количественного соотношения между ними;

3) ускоряющего действия каталитических добавок. Из рассмотрения данных о скорости горения сильно уплотненных составов при атмосферном давлении и 20° С следует, что наиболее быстрогорящими являются двойные смеси нитратов щелочных (или щелочноземельных) металлов с магнием, содержащие в себе 40—65% магния. Еще быстрее горят составы с цирконием.

Составы с алюминием при условии одинакового измельчения металла горят значительно медленнее, чем составы с магнием 1. Одна из причин — большая разница в температуре кипения магния и алюминия: 1100 и ~2300° соответственно. Медленно горят составы, содержащие в качестве основного горючего бериллий, бор или кремший. Чем выше температура воспламенения горючего, тем меньше при прочих равных условиях скорость горения состава. Возможно, имеется также взаимосвязь между скоростью горения состава я числом Пиллинга и Бэдворса для содержащегося в составах металла ,,(а также В и Si). Для быст-рогорящих металлов, Mg ,и Zr эти числа соответственно равны 0,81 и 1,45; для Be, Si и В эти числа больше и равны соответствeнно 1,75; 2,04 и 4,08.

При практическом использовании смесей, содержащих алюминий, происходит неполное его сгорание. Горение капель алюминия в газовом потоке изучалось многими авторами [158]. Большое внимание было уделено процессу горения тройной системы:

МН4СlO4+ органическое горючее+А1.

А. Ф. Беляев [10] делает следующие выводы:

1. Увеличение концентрации алюминиевого порошка (в тройной смеси, прим. авт. данной книги)приводит к увеличению времени горения его частиц.

2. Увеличение времени горения происходит за счет ухудшения газового состава окисляющей среды и в результате агломерации (курсив автора), которая приводит к укрупнению горящих частиц алюминия.

3. Агломераты, помимо алюминия, содержат значительное количество продуктов частичного разложения органического горючего. Время горения агломератов зависит от количества содержащегося в них алюминия».

Находящиеся в газовом потоке (в дымогазовой зоне пламени) капли алюминия покрыты слоем оксидной пленки и доступ газа-окислителя к еще не окисленному металлу затруднен. Нарушение оксидной пленки на капле металла может быть вызвано:

1) плавлением Аl2О3 (при 2030° С);

2) пробиванием ее изнутри парями металла при температуре, близкой к температуре его кипения (~2300°С). Следовательно, горение капель алюминия протекает весьма интенсивно в том случае, когда температура пламени превышает 2200—2300° С.

Опубликована работа [73] о взаимосвязи между химическим строением органических горючих и скоростью горения стехиомет-

* Один из возможных способов активизации горения частиц алюминия — покрытие их магниевой пленкой.

рических двойных смесей (NH4C104+ органическое вещество) при 20 атмосферах. Было изучено 25 различных твердых органических веществ.

Медленнее всех горели смеси с органическими кислотами — 3,0 мм/с, быстрее — смеси со спиртами и углеводородами, 4,5— 4,8 мм/с, еще быстрее смеси с аминами и нитросоединениями, 5,4—6,0 мм/с, затем смеси с нитраминами — 7,0 мм/с; смесь с ферроценом горела значительно быстрее всех других — 15 мм/с.

Авторы работы пришли к выводу, что в данном случае скорость горения не зависит от калорийности смесей, а определяется прочностью слабейшей связи в молекуле горючего; прочность связи уменьшается до ряду С—С, С—NH2, С—NОз, N—NO2.Большую скорость горения смеси с ферроцаном (C5H5)2Fe авторы объясняют каталитическим действием образующейся в результате горения окиси железа.

По вопросу о зависимости максимальной скорости горения от соотношения компонентов в смеси высказываются следующие соображения.

Составы делятся на две группы, в первой из которых максимум скорости горения лежит вблизи стехиометрического соотношения между компонентами (K='0,7/0,9), а для второй группы резко сдвинут в сторону избытка горючего (вплоть до K1 < O,1).

К первой группе относятся составы, в которых основным горючим является органическое связующее, а порошок металла играет лишь роль добавки.

Ко второй группе относятся составы, где основным горючим является порошок металла, а органическое связующее используется лишь как добавка, улучшающая механические свойства заряда.

В соответствии с этим скорость горения двойных смесей окислитель — металл быстро возрастает с увеличением содержания в составе металлического горючего (конечно, до известного предела; для магния этот предел равен 60—70%). Это в известной мере связано с повышением теплопроводности состава при увеличении в нем содержания металла.

Циркониевые составы устойчиво горят при содержании циркония до 80%.

По данным А. Ф. Беляева, двойные смеси КС104—W устойчиво горят при содержании вольфрама до 90—95%. Надо думать, что значение предельного содержания металла, при котором смеси еще .способны ,к горению, определяется не только термохимией процесса или легкостью окисления металла, но и его плотностью; она увеличивается по ряду Mg—>Zr—>-W. При горении составов, содержащих сплав А1—Mg, наблюдается своеобразное явление: сначала из частичек сплава испаряется и в парах сгорает магний и лишь позднее сгорает алюминий.

*К — обеспеченность состава окислителем.

При одинаковом содержании металла двойные смеси NaNO3 с магнием горят быстрее, чем смеси NaClO3 с магнием. Возможно, причиной этого является экзотермическое взаимодействие расплава нитрата с магнием в конденсированной фазе. Значительную роль здесь играет также то обстоятельство, что газовая

Таблица 8.1

среда в случае нитратов будет состоять из смеси оксидов азота и кислорода, а в случае хлоратов — только из кислорода.

Из смесей, не содержащих в себе металлических горючих, быстро горят многие хлоратные смеси и дымный порох. В работах А. Ф. Беляева рассматривается влияние серы на скорость горения дымного пороха [11];

имеется также работа Бентура и др. о влиянии на скорость горения пороха различных органических добавок.

Среднюю скорость горения имеют смеси нитр.ата калия с древесным углем или идитолом.

Данные о скорости горения различных видов составов приведены в табл. 8.1.

Составы с нитратами, не содержащие порошков металлов, горят в большинстве случаев медленно и малоинтенсивно.

Скорость горения некоторых хлоратных и нитратных смесей показана в табл. 8.2.

Таблица 8.2 Скорость горения стехиометрических двойных смесей в мм/с

Примечание. К •=0,5 16 мм/0,6; смеси cжиuгались в картонных трубках диаметром 16 mm

Введение олифы или канифоли в многокомпонентные составы сильно замедляет процесс их горения.

Как видно из табл. 8.2, смеои хлората с серой горят довольно энергично; смеси же нитратов натрия или калия с серой зажигаются с большим трудом и горение их малоустойчиво. Это объясняется тем, что количество тепла, выделяющееся при горении серы, недостаточно для того, чтобы вызвать разложение нитрата и 0'беспечить прогревание соседних слоев состава.

Легче зажечь составы, содержащие избыток серы и малый процент нитрата натрия (17%); большая часть серы при этом сгорает за счет кислорода воздуха; такие составы нашли применение в народном хозяйстве (см. гл. XXI).