Характеристики чувствительности аналитических реакций

Аналитические реагенты и аналитические реакции позволяют обнаруживать определяемое вещество в анализируемом растворе только тогда, когда это вещество содержится в растворе при достаточной концентрации, превышающей некоторый минимальный предел. Если концентрация определяемого вещества ниже этого предела, то и концентрация продуктов аналитической реакции окажется настолько незначительной, что их невозможно будет определить. Указанный минимальный концентрационный предел неодинаков для разных аналитических реакций, что обусловливаетих чувствительность.

Чувствительность аналитических реакций определяет возможность обнаружения вещества (ионов, молекул) в растворе. Она характеризуется предельным разбавлением Vlim, предельной концентрацией Clim(cmin), минимальным объемом предельно разбавленного раствора Vmin, пределом обнаружения (открываемым минимумом) m, показателем чувствительности p сmin.

Предельное разбавлениеV_lim– максимальный объем раствора, в котором может быть однозначно (больше чем в 50% опытов) обнаружен один грамм данного вещества при помощи данной аналитической реакции. Предельное разбавление выражается в мл/г.

Так, например, при реакции ионов меди Сu²⁺ с аммиаком в водном растворе

Сu²⁺ + 4NH₃ = [Cu (NH₃)₄]²⁺

Предельная концентрацияC_lim(или с_min) – наименьшая концентрация, при которой определяемое вещество может быть обнаружено в растворе данной аналитической реакцией. Предельная концентрация выражается в г/мл.

Предельная концентрация и предельное разбавление связаны соотношением

C_lim = 1 / V_lim.

Иногда (особенно в старой литературе) предельную концентрацию называют чувствительностью реакции и выражают в мкг/мл.

Так, например, ионы калия K⁺ в водном растворе открывают аналитической реакцией с гексанитрокобальтатом(Ш) натрия Nа₃[Со(N0₃)_б]

2K⁺ + Nа₃[Со(N0₃)₆] → NaK₂[Со(N0₃)₆] ↓ +2Na⁺

при которой выделяется малорастворимый в воде кристаллический желтый осадок комплекса NaK₂[Со(N0₃)_б]. Предельная концентрация ионов калия К⁺ при этой аналитической реакции равна c_lim = 10^-5 г/мл, т. е. ион калия нельзя открыть указанной реакцией, если его содержание составля­ет меньше 10^{-5 г в 1 мл анализируемого раствора.}

Минимальный объем предельно разбавленного раствора V_min – наименьший объем анализируемого раствора, необходимый для обнаружения открываемого вещества данной аналитической реакцией. Выражается в мл.

Так, минимальный объем предельно разбавленного раствора при открытии ионов меди(П) в виде аммиачного комплекса (см. реакцию, приведенную выше) равен
V_min = 0,05 мл при c_lim = 4-10^–6 г/мл. Это означает, что в объеме предельно разбавленного раствора, меньшем 0,05 мл, нельзя открыть ионы Сu²⁺ реакцией с аммиаком.

Предел обнаружения (открываемый минимум) m (в мкг) – наименьшая масса определяемого вещества, однозначно открываемого данной аналитической реакцией в минимальном объеме предельно разбавленного раствора. Выражается в мкг (1 мкг = 10^–6 г), иногда обозначаемых греческой буквой γ (гамма): 1 мкг = 1 γ.

Нетрудно видеть, что

m = c_lim • V_min • 10⁶ = V_min •10⁶/V_lim

Так, предел обнаружения (открываемый минимум) ионов меди(П) в виде аммиачного комплекса [Cu(NH₃)₄]²⁺ при предельной концентрации ионов меди C_lim = 4-10^–6 г/мл и минимальном объеме предельно разбавлен­ного раствора V_min = 0,05 мл равен:

m = c_lim • V_min • 10⁶ = 4 • 10^–6 • 0,05 • 10⁶ = 0,2 мкг = 0,2 γ

Это означает, что если масса ионов меди(П), содержащаяся в 0,05 мл предельно разбавленного раствора при концентрации 4-10^–6 г/мл, меньше 0,2 мкг, то невозможно открыть эти ионы указанной аналитической реакцией.

Показатель чувствительности аналитической реакции определяется как

pс_lim = – lg c_lim = – lg (1/V_lim) = lgV_lim.

Аналитическая реакциятем чувствительнее, чем меньше ее открываемый минимум, минимальный объем предельно разбавленного раствора и чем больше предельное разбавление. Чувствительность аналитической реакции зависит от природы открываемого вещества и аналитического реагента, температуры, рН среды, присутствия других (особенно – мешающих) веществ.

Необходимо заметить, что в отечественной Государственной Фармакопее чувствительность фармакопейных аналитических реакций обычно характеризуют, указывая предельную чувствительность реакции (в мг или мкг) в 1 мл раствора, т.е. приводя, в сущности, значение c_lim (c_min) в мг/мл или в мкг/мл. Так, например, чувствительность открытия катионов кальция Са²⁺ реакцией с оксалатом аммония

Са²⁺ + (NH₄)₂C₂О₄ → СаC₂О₄ ↓ +2NH₄⁺

характеризуется фразой: «Предельная чувствительность реакции 0,0035 мг (3,5 мкг) кальций-иона в 1 мл раствора». Это означает, что c_lim = 3,5 мкг/мл = 3,5.10^–6 г/мл,
V_lim = 1/c_lim = 1/(3,5.10^–6) = 2,9.10⁵ мл/г.