Расчет характеристик влияния электрического поля на магнитное экранирование ядер в молекулярных системах с осевой симметрией.

Известно, что электрические поля оказывают заметное влияние на константу ядерного магнитного экранирования s , которое обнаруживается в сдвиге резонансной частоты ядра. В основе такой интерпретации лежит зависимость, полученная Бакингэмом [1], который рассмотрел влияние полярной группы в молекуле на изменение s протона в связи С-Н. На основе качественных рассуждений было установлено, что электрическое поле E , обусловленное влиянием полярных групп либо в пределах самой молекулы, либо от соседних молекул растворителя, ведет к химическим сдвигам протона в связи С-Н, равным

(1)

где - проекция вектора E на направление связи, а k, для протона, имеет порядок (2-4)*10^-12 (эл.-стат. ед.)^-1. Для перехода к атомным единицам необходимо умножить k на 17.153*10¹². Таким образом, электрическое поле, направленное от атома С к атому Н, сдвигает электроны связи от экранируемого атома Н к С, что приводит к сдвигу сигнала протона в сторону меньших значений магнитного поля.

Формула (1) нашла широкое применение при интерпретации спектров ЯМР, при этом квадратичные вклады в большинстве случаев малы. Формализм, связанный с учетом влияния на s электрических полей и магнитно-анизотропных эффектов, позволяет объяснить химические сдвиги в таких сложных молекулярных системах, как белковые молекулы [2].

К примеру построен алгоритм вычислений линейной по электрическому полю поправки к s произвольного ядра в связях X-Y, создаваемой полярной группой молекулы, используя вариационный метод [3,4] в сочетании с неэмпирическими волновыми функциями, невозмущенными магнитным полем.

Было получено следующее выражение для линейного по полю приращения к тензору s :

(2)

где , а волновая функция, возмущенная внешним магнитным полем Н, электрическим полем Е и магнитным моментом ядра m представлена в виде

(3)

Здесь -невозмущенная волновая функция основного состояния, являющаяся решением уравнения Шредингера в отсутствие ядерного магнитного момента и внешних полей, а -неизвестные пробные функции от радиуса-вектора электрона , в общем случае комплексные.

В случае осевой симметрии отлично от нуля, когда электрическое поле имеет ненулевую компоненту вдоль оси связи ( ось z), поэтому

(4)

Искомые поправочные функции были выбраны в виде

, , , (5)

Здесь d выбирается так, чтобы выполнялось условие ортогональности и , необходимое для обеспечения инвариантности выражения поляризуемости относительно переноса начала координат. Полагая, что для искомого набора параметров компоненты тензоров поляризуемости , магнитной восприимчивости и магнитного экранирования имеют экстремум, решаем следующую систему уравнений

; ;

Подставляя поправочные функции (5) в формулу (2), получим следующие выражения для диамагнитного и парамагнитного вкладов в :

(6)

(7)

Полученные формулы позволяют производить прямой неитерационный расчет характеристик влияния электрического поля на магнитное экранирование ядер в молекулярных системах с осевой симметрией.

Был разработан алгоритм и создана программа на языке FORTRAN для персонального компьютера. Часть интегралов, содержащихся в формулах (6-7) , была взята в аналитическом виде. Наиболее сложные интегралы решались численным методом, что позволило использовать слейтеровские волновые функции для описания экранируемой связи. При этом применили преобразование канонических молекулярных орбиталей (МО) к локализованным МО методом Бойса.

Для проверки эффективности разработанного алгоритма расчета на ядрах ¹Н, ¹³C^{, 19}F были проведены тестовые вычисления отдельных связей с использованием стандартной функции Ричардсона. Результаты расчетов показаны в таблицах 1. и 2.

Таблица 1.Значения параметров поправочных функций для экранирования ¹H в связях С-Н.

Таблица 2.Значения поправок к магнитному экранированию ¹³С в связях С-Н, C-C и ¹Н в связи Н-Н, обусловленных влиянием электрического поля

H-H	3.226	0.635	3.861	3.1 [5]
C*-H	25.830	6.845	32.675	30 [6]
C-C	44.071	10.247	54.318	51 [6]

Сравнение полученных результатов с экспериментальными данными подтверждает работоспособность разработанного алгоритма как для расчета ядер ¹H ,так и ядер ¹³C.Были проведены также расчеты ряда молекул, для которых имеются достоверные ЯМР экспериментальные результаты. При этом использовались волновые функции молекул, рассчитанные в базисе STO-3G и локализованные методом Бойса. В таблице 3 приведены результаты расчетов диамагнитного, парамагнитного и суммарного вкладов в линейную по электрическому полю вариацию константы экранирования в связях C-H, C-C, C-N, C-O, C-F, которые сравниваются литературными данными. В [6] результаты получены на основе эмпирических оценок, с использованием поляризуемости связи. Результаты работы [7] получены методом конечных возмущений в сочетании с неэмпирическим методом самосогласованного поля.

Для определения эффективного значения напряженности электрического поля, создаваемого полярными группами внутри молекулы, мы использовали распределение электростатического потенциала в молекуле, получаемое при расчете конкретных МО. На рис. 1 показано сечение эквипотенциальных поверхностей плоскостью, проходящей через Н-С-Н фрагмент молекулы CH₄

Таблица 3.Диамагнитный, парамагнитный и полный вклады в линейную по электрическому полю вариацию константы экранирования для связей в изученных молекулах.

Молекула	Связь				[6,7]
CH4	C-H*	3.22	0.63	3.85
C-H*	5.84	0.93	6.77
C*-H	20.24	5.42	25.66	30.0 [6]
C-H*	6.11	0.38	6.49
CH3F	C*-H	24.29	7.25	31.81
C*-F	51.37	16.08	67.45
C-F*	82.17	19.33	101.5	(Cl=120.0 Br=82.0) [6]
CH3OH	C-H*	5.96	0.75	6.71
C-O*	61.52	15.04	76.56
C*-H	22.92	6.18	29.80
CH3-CH3	C-H*	4.77	0.51	5.28
C*-H	20.95	6.23	27.18
C-C*	44.97	10.22	55.19	51.0 [7]
C-H*	5.36	1.19	6.55
CH3COH	C*-H	22.71	4.45	27.16
C*-O	58.40	16.01	74.41
C-H*	5.02	0.98	6.00
CH3NH2	C*-H	22.33	1.59	23.92
C*-N	36.21	7.5	43.71	45.0 [7]
C-H*	5.68	1.46	7.14
CH3NO2	C*-H	23.94	7.20	31.14
C*-N	40.69	8.3	48.99

Рис. 1.

Экранирование.

Экранирование – локализация электромагнитной энергии в определенном пространстве за счет ограничения распространения ее всеми возможными способами.

Полное экранирование может быть получено только при подавлении всех видов электромагнитных связей (электрическое поле, магнитное поле, электромагнитное поле) , но требования к эффективности экранирования в ряде случаев могут быть снижены. В этих случаях задачей экрана может быть ослабление того или иного вида связи.