Строение многоэлектронных атомов

При обсуждении электронного строения многоэлектронного атома мы исходим из того, что у него есть ядро и соответствующее заряду ядра (числу протонов) количество электронов. Как расположены электроны в атоме?

Когда речь идет об одноэлектронном атоме, проблем нет. В соответствии с главным принципом физики все стремится к минимуму энергии, поэтому электрон должен занять первый, низкоэнергетический уровень. А остальные электроны?

Принцип заполнения электронной оболочки в многоэлектронных атомах впервые применил Вольфганг Паули. Построение электронной оболочки базируется на трех требованиях:

- В атоме не может быть двух электронов с одинаковым набором всех четырех квантовых чисел (принцип запрета Паули). Орбиталь характеризуется тремя квантовыми числами n, l, m_l. Следовательно, на одной орбитали может находиться два электрона, различающихся спиновыми числами: +1/2 и -1/2. Два таких электрона на одной атомной орбитали называются спареннными .

- Орбитали заполняются электронами в порядке возрастания энергии. При этом не обязательно искать в справочниках значения энергии: она харак-теризуется суммой чисел n + l. В случае равенства двух сумм предпочтительнее заполнение орбитали с меньшим n. Например, если сво-бодны 3d-орбиталь и 4p-орбиталь, то первой заполнится 3d-орбиталь.

- При заселении орбиталей с одинаковой энергией ( например, трех р-орбиталей), в первую очередь заселяются свободные орбитали, а затем полусвободные (Правило Гунда). Это объясняется электрон-электронным отталкиванием.

Исходя из набора квантовых чисел орбитали располагаются на уровнях следующим образом (см. табл. 2 ):

- на 1 уровне только одна орбиталь 1s. (напомним, что l принимает значения от 0 до n-1).

_- На 2 уровне – два типа орбиталей: 2s и 2p, причем р-подуровень содержит три орбитали (по трем значениям магнитного квантового числа:-1, 0,+1)- p_x, p _y p _z

- на 3 уровне – 3 типа орбитали 3s (1), 3p(3), 3d (5).

- На 4 уровне – 4 типа орбиталей – 4s(1), 4p (3), 4d(5), 4f(7) и т.д.

По энергиям все орбитали располагаются в ряду:

1s<2s<2p<3s<3p<4s<3d<4p<5s<4d<5p<6s<4f<5d<6p<7s<5f<6d.

Запись расположения электронов в электронной оболочке атома называют электронной формулой атома. Нет нужды рассматривать каждый раз полную электронную формулу, поскольку свойства атома определяют электроны внешней (и предвнешней) оболочки – они определяют возможность образования химической связи и их число (в вышеуказанном ряду они подчеркнуты). Эти электроны называют валентными. Важнейшая характеристика атома – это первая энергия ионизации (или потенциал ионизации) ЭИ₁ – энергия, необходимая для отрыва первого электрона от атома.

Атом + Энергия (ЭИ) → положительный ион + е-,

Например, Li + ЭИ → Li⁺ + е-

Чем меньше ЭИ_1, тем более металлическими свойствами (восстано-вительными) обладает элемент.

Например, атом углерода имеет электронную конфигурацию 1s²2s²2p² , следовательно, валентными электронами являются 4 электрона 2-го уровня. ЭИ₁ углерода 1088 кДж/моль (для сравнения, у активного металла калия ЭИ₁ составляет 418 кДж/моль, а у самого активного неметалла фтора – 1662 кДж/моль).

Величина ЭИ₁ зависит от количества электронов на внешнем, валентном уровне и от расстояния внешнего уровня от ядра. Общая тенденция такова:

с увеличением числа электронов на внешнем уровне ЭИ₁ возрастает (от 1 группы Периодической системы) к 7 – слева направо);

с увеличением расстояния от отрываемого электрона до ядра (радиуса внешнего слоя) ЭИ₁ уменьшается – сверху вниз.

Поэтому атомы с самой низкой ЭИ₁ находятся в нижнем левом углу Таблицы.

Еще одним важным свойством атомов, сильно зависящим от их электронной структуры, является сродство к электрону – изменение энергии при присоединении электрона к атому и превращения его в отрицательный ион:

Атом + е- → отрицательный ион + Энергия (СЭ)

например, F + е- → F^- + СЭ

В справочной литературе вместо данных о сродстве к электрону приводят обычно данные по электроотрицательности (ЭО),которая посчитана для всех атомов. Электроотрицательность равна сумме энергии ионизации и сродства к электрону. На практике пользуются значениями относительной электроотрицательности по отношению к ЭО Li =1.

Так, для атома углерода электроотрицательность c составляет 2,55, а для К и для F соответственно 0,82 и 3,98 (высшее значение электро-отрицательности, свидетельствующее о том, что фтор – это самый сильный окислитель. Чем больше сродство к электрону (электроотрицательность), тем более сильным окислителем является вещество.

Тенденция изменения сродства к электрону такова:

С увеличением числа атомов на внешнем уровне СЭ возрастает (от 1 группы к 7, слева направо);

С увеличением радиуса внешнего слоя СЭ уменьшается (сверху вниз).

Поэтому атомы с самым высоким СЭ находятся в верхнем правом углу.

2.3. Периодический закон и квантовая механика

Объяснение физического смысла Периодического закона представляет собой одно из важнейших достижений квантовой механики в химии. Для понимания природы периодичности необходимо иметь в виду следующее:

- сходство физико-химических свойств атомов предусмотрено сходством из электронных конфигураций, причём в первую очередь важно сходство в распределении электронов по внешним валентным АО (сравните С: 1s²2s²2p²; Si: 1s²2s²2p⁶3s²3p² и т. д.);

- заполнение АО происходит в порядке возрастания их энергий, что ориен-тировочно может быть выражено следующей последовательностью: 1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s < 4d < 5p < 6s ~ 5d ~ 4f < 6p < 7s < ...

Эта последовательность справедлива только для нейтральных многоэлек-тронных атомов, находящихся в основном (синглетном) состоянии;

- заполнение АО происходит в соответствии с принципом Паули.

Здесь уместно ещё раз остановиться на терминологии. Электроны, обладающие одним и тем же значениемn, образуют электронные слои (слои с n =1, 2, 3, 4, ... часто обозначают буквами K, L, M, N, ...). Cлои, в свою очередь, построены изоболочек, заполненных электронами с одинаковым значением числа l (их ещё называют nl-оболочками).

Каждый n-й период открывается элементом, у которого начинает заполняться АО с главным квантовым числом n, то есть n-й слой, что всегда соответствует ns-оболочке. Таким образом, каждый период открывается щелочным металлом с валентной электронной конфигурацией: ns¹. Завершается n-й период элементами, у которых наружные оболочки полностью заселены. В первом периоде это соответствует конфигурации 1s² (He), во всех остальных - ns²np⁶.

Кроме того, элементы делят на переходные инепереходные. Последние образуют главные подгруппы, а первые - дополнительные. К непереходным относят ns- и np-элементы, то есть элементы, у которых заполняются ns- и np-АО. Переходными называются элементы, в атомах которых происходит заполнение (n-1)d или (n-2)f оболочек. Примером d-элементов могут служить 3d-элементы 4-го периода (от Sc до Zn). К f-элементам относятся лантаноиды (заполняется 4f-оболочка) и актиноиды (заполняется 5f-оболочка).

Номер группы, к которой относится химический элемент, равен числу наружных электронов его атома. Под наружными электронами понимают у элементов главных подгрупп - электроны, заселяющие оболочки “поверх” конфигурации благородных газов, у элементов дополнительных подгрупп - “поверх” оболочки из десяти (n - 1)d электронов.