Второй закон термодинамики

Предыдущая глава в разделе термохимии была посвящена ответу на важный вопрос: «Если химическая реакция осуществляется самопроизвольно, будет ли она выделять или поглощать теплоту?» Этот вопрос очень важен для конструкторов тепловых двигателей и химических реакторов. Но еще важнее следующий вопрос: «Будет ли рассматриваемая реакция протекать самопроизвольно без какого-либо внешнего вмешательства?» Вопрос о самопроизвольных процессах и является предметом настоящей главы.

Как мы помним,самопроизвольный процессобладает достаточной движущей силой, позволяющей ему осуществляться без какого-либо воздействия со стороны внешнего окружения.

Реакция синтеза аммиака из Н₂ и N₂ имеет несколько большую начальную тенденцию к протеканию, чем обратная реакция разложения аммиака. Другими словами, прямая реакция

ЗН₂ + N₂ ---à 2NH₃ (синтез)

обладает большей движущей силой, чем обратная реакция:

2NH₃ --à ЗН₂ + N₂ (разложение)

Но по мере накопления NН₃ и уменьшения исходного количества Н₂ и N₂ синтез аммиака замедляется, а его разложение ускоряется. Аммиак разлагается тем быстрее, чем больше его имеется в наличии. При определенной концентрации NH_3, Н₂ и N₂, прямая и обратная реакции протекают с одинаковой скоростью, т.е. аммиак образуется точно с той же скоростью, с какой он разлагается. Хотя на молекулярном уровне синтез и разложение аммиака продолжаются, никаких видимых изменений в газовой смеси не происходит. Создается такое впечатление, что в газе прекратились всякие изменения. Такое состояние уравновешенности двух реакций, протекающих в противоположных направлениях, называется химическим равновесием.К подобным реакциям применимо определение обратимые.

Большинство химических реакций, протекающих самопроизвольно, сопровождается выделением теплоты, то есть уменьшением энтальпии. Исходя из этого французский химик Бертло и английский - Томсен в середине 19-го века сформулировали принцип: любой химический процесс должен сопровождаться выделением теплоты. Однако известно много самопроизвольных процессов, идущих с поглощением теплоты, в частности, растворение нитрита натрия в воде (DН_раств=21,3 кДж/моль), испарение воды и др. По-видимому, уменьшение энтальпии – не единственная движущая сила самопроизвольного процесса.

Второй закон термодинамики позволяет установить возможность или невозможность протекания процессов и их направление. Второй закон тер-модинамики тесно связан с обратимостью и необратимостью процессов: он устанавливает наличие в природе фундаментальной асимметрии - одно-направленности всех происходящих самопроизвольных процессов.

Об этой асимметрии свидетельствует все нас окружающее: горячие тела со временем охлаждаются, прыгающий мяч останавливается, но противоположные процессы не происходят. Если опустить раскаленную иголку в холодную воду океана, то нетрудно догадаться, что она охладится.

На этом примере мы видим, что система с малым общим запасом энергии, но находящаяся в состоянии высокого её напряжения (высокой температуры), передаёт часть своей энергии другому телу, обладающему иногда громадным запасом энергии того же вида, но более низкого напряжения (низкой температуры).

Самопроизвольно протекающая передача энергии от одного тела к другому продолжается до тех пор, пока напряжённость энергии во взаимодействующих телах не станет одинаковой, то есть происходит выравнивание температур, электрических потенциалов и т. п. После этого наступает так называемое термодинамическое равновесие, и процесс перемещения энергии прекращается. Состояние термодинамического равновесия может сохраняться неизменным как угодно долго до тех пор, пока не изменятся внешние условия.

Единой формулировки второго закона термодинамики не существует. Есть много определений этого закона, на первый взгляд не похожих друг на друга. Однако все формулировки имеют общее начало: они характеризуют свойства необратимых процессов, отражают принцип возрастания хаоса, беспорядка в системе.

Впервые основной принцип второго закона был сформулирован М.В.Ло-моносовым в 1747 году: "...холодное тело В, погружённое в тёплое тело А, не может воспринять большую степень теплоты, чем какую имеет А".

Далее принцип второго начала развивался, что и нашло своё отражение в ряде формулировок:

1. Теплота не может сама собой переходить от холодного тела к горячему (Клаузиус).

2. Невозможно создать вечный двигатель (perpetuum mobile) второго рода (В. Оствальд), то есть двигатель, способный циклически совершать работу за счет переноса тепла от холодного тела к горячему..

3. Различные виды энергии стремятся переходить в теплоту, а теплота, в свою очередь, стремится рассеяться, то есть распределиться между всеми телами наиболее равномерным образом (Кельвин)

.

Существует и несколько шутливых формулировок, среди которых можно упомянуть определение американского физика, нобелевского лауреата Р. Фейнмана: «из елки можно сделать палку, а наоборот нельзя», студенческий – «от холодненького не погреешься» и житейский афоризм „все портится”. Но именно в этом житейском афоризме схвачена, если угодно, существенная тенденция, присущая второму началу: физические процессы протекают в направлении своего рода обесценения энергии.

Итак, естественное стремление энергии к рассеянию (диссипации) определяет и направление, в котором происходят физические процессы в природе. Первое начало термодинамики в принципе не отрицает возможности событий, противоречащих здравому смыслу: горячий кусок железа в более холодной среде (газе) может стать еще более горячим, если вдруг на него подействует теплота возбужденных (более горячих) частиц газа, внезапно собравшихся вблизи поверхности железа. Но шанс, что энергия сможет сама по себе локализоваться в избытке в каком-либо месте, ничтожен. Отсюда понятно, почему горячий предмет становится холодным, почему упорядоченное движение уступает место неупорядоченному, почему, например, механическое движение вследствие трения переходит в тепловое.

Очевидно, что есть некое свойство системы, позволяющее количественно описать ограничения, налагаемые на нее вторым законом термодинамики, подобно энергии – свойству, описывающему закономерности подчинения системы первому закону термодинамики.

Это свойство системы называется энтропией.

Что же такое энтропия?

Впервые в термодинамику понятие энтропии ввел Клаузиус (от греческого ετροπη – превращение, изменение). Он ввел ее как отношение приращения тепла к изменению абсолютной температуры. Поскольку теплота переходит только от нагревателя к холодильнику (в изолированной системе), то S всегда положительна, то есть ее изменение однонаправленно. Отсюда формулировка Клаузиуса: Естественные процессы сопровождаются возрастанием энтропии Вселенной (Энтропия Вселенной стремится к максимуму).

Таким образом, впервые в физике была введена необратимость (например, законы Ньютона разрешали обратимость).

Вообще, если быть точным, то за 6 лет до Клаузиуса, в 1859 году Дарвин выпустил в свет "Происхождение видов", в котором им была выдвинута идея эволюции, в основе которой лежат флуктуации и усиление – то есть однонаправленность (необратимость) процесса эволюции на уровне популяций.

Немногие физики и математики восприняли взгляды Клаузиуса. Исключением был Людвиг Больцман.

На одном из надгробий центрального кладбища Вены выгравирована формула. Это не только одна из наиболее замечательных формул физики, но и своеобразный «мост», позволяющий перейти от качественного анализа рассеяния энергии к количественному. Надгробие находится на могиле Больцмана (1844-1906); формула на нем служит мостом для нас и эпитафией Больцману:

S = k log W,

к=R/N₀= 1,38066 10 ^–23Дж^.К^–1моль^–1

В этой эпитафии заключена квинтэссенция работы Больцмана. Буквой S обозначена энтропия системы; k обозначает фундаментальную мировую постоянную, называемую ныне постоянной Больцмана (предложена М. Планком):

к=R/N₀= 1,38066 10 ^–23Дж^.К^–1моль^–1

Буквой W обозначена мера неупорядоченности системы, и смысл ее вскоре станет ясен. Здесь мы впервые встречаемся с формулой, которая значит для современного мира не меньше, чем формула Эйнштейна Е = mс²

Формула Больцмана связывает энтропию с хаосом. В левой части равенства стоит энтропия — функция, введенная в термодинамику вторым началом и характеризующая любые самопроизвольные изменения. В правой части равенства стоит величина, связанная с хаосом и служащая мерой рассеяния энергии во Вселенной. Понятие рассеяния или деградации энергии, как мы видели, составляет основу механизма изменений на микроскопическом уровне. Функция S незыблемо принадлежит классической термодинамике — этому обобщению гигантского опыта человечества, а величина W непосредственно относится к миру атомов — миру, определяющему «скрытый» механизм происходящих изменений.

В чем смысл величины W?

Если взять две системы, одна из которых содержит 10 возбужденных атомов, а другая – 100 невозбужденнных, то число перестановок в этих системах (вероятность W) будет равно 1 и S=lg W = 0 Но при взаимном обмене атомами в системах, число перестановок возрастает в 1-й системе до 10 (W=1), а во второй – до 100 (W=2).

Вероятность Больцмана в такой системе – это число перестановок W = n! (n- количество возбужденных атомов в 1 системе и невозбужденных – во второй.

При дальнейших взаимообменах атомами число перестановок будет возрастать до определенного предела, и наступит момент, когда энтропия системы достигнет максимума. Это произойдет, когда в первой системе останется 1 атом (точнее, 0,9 атома), то есть когда соотношение T= n возб./n невозб. одинаково для обеих систем.

В первой и второй системах температуры будут равны: наступает тепловое равновесие, соответствующее максимуму энтропии, и, отсюда, наиболее вероятному состоянию Вселенной.

Из этого вывода следует и еще более точная формулировка II начала термодинамики: самопроизвольно могут протекать только те процессы, при которых система из менее вероятного состояния переходит в более вероятное.

Собственно, это и сделал Больцман, связав понятие энтропии S c Ln W. Приведенная выше и служащая эпитафией Больцману формула, в 1906 г. выведена Максом Планком. Она выражает основную мысль Больцмана об интерпретации энтропии как логарифма вероятности состояния системы:

S = k Ln W.

Это основополагающий вывод, но чтобы его применять в жизни к любым ситуациям, надо помнить, что тепловое равновесие- это динамическое рав-новесие, в основе которого лежит непрестанное движение. Жизнь атомов продолжается и после того, как в целом Вселенная начинает казаться застывшей, безжизненной.

Итак, энтропию можно понимать как меру «неиспользуемости» энергии —существование формы энергии, не переводимой в полезную работу; с другой стороны, энтропия—это мера неупорядоченности рассматриваемой системы.

Например, если у нас есть два ведра (с горячей и холодной водой), то мы можем использовать разницу температур между ними для запуска машины, совершающей полезную работу. Если же мы сольем воду из этих ведер в один бак, то вода перемешается и из этой смеси с однородной температурой уже не извлечь никакой полезной работы. Энергия по-прежнему содержится в воде (вода теплая), но применить ее для совершения работы мы уже не можем. Приведем другой пример: допустим, мы взяли стакан черного кофе и стакан молока и слили их содержимое в одну большую кружку, получив некий светло-коричневый напиток под названием кофе с молоком. Вначале мы располагали определенной информацией: в одном сосуде явно содержался кофе, в другом— молоко. После того как мы их сольем, кофе перемешается с молоком, и теперь наша информация о системе, очевидно, уменьшится: в кофе с молоком мы не можем определенно выделить один из компонентов. Таким образом, первоначальная информация о местонахождении отдельно кофе и отдельно молока оказывается утерянной. В обоих приведенных примерах энтропия системы возрастает.

То, что самопроизвольно протекающие процессы в изолированных системах всегда идут с увеличением энтропии, наглядно проявляется в химии. Например, если взять ящик с перегородкой, одно отделение наполнить азотом, а другое - водородом, а затем перегородку убрать, то газы смешаются, причём процесс протекает самопроизвольно и необратимо. Смешение газов увеличивает беспорядок в системе (хаотичность), а следовательно, возрастает и энтропия системы. Если после смешения газов создать условия для протекания химической реакции (давление, катализатор), то процесс пойдёт с уменьшением энтропии (DS < 0), поскольку система из хаотичного перейдёт в более упорядоченное состояние. Можно возразить: как же так – энтропия процесса уменьшается, а процесс самопроизвольный. Однако мы здесь переходим от изолированной системы к системе замкнутой, в которой возможен обмен потоками энергии. Более упорядоченное состояние аммиака по сравнению со смесью азота и водорода характеризуется понижением внутренней энергии (энтальпии) и выбросом тепловой энергии во вселенную (окружающую среду) с последующим ее рассеиванием (диссипацией)и, следовательно, увеличением энтропии Вселенной.

Такие процессы, как кристаллизация, конденсация идут с уменьшением энтропии, так как в системе устанавливается больший порядок, уменьшается хаотичность. При плавлении, испарении, растворении энтропия возрастает.

Больцман дал очень ясную интерпретацию понятия энтропии, связав ее с упорядоченностью и неупорядоченностью на молекулярном уровне. В справочных таблицах термодинамических параметров наряду со стандартными теплотами образования веществ приводятся также их стандартные энтропии, S⁰₂₉₈. He следует думать, однако, что эти величины получены из больцмановского выражения S = k ln W. Они определяются экспериментально при комнатной температуре с последующей экстраполяцией данных к абсолютному нулю. Эти табулированные значения S⁰₂₉₈ называютабсолютными энтропиями, основанными на третьем законе термодинамики, который гласит: энтропия идеального кристалла при абсолютном нуле температур равна нулю.

Если, следуя Больцману, интерпретировать измеренные значения абсолютной энтропии как меру упорядоченности и неупорядоченности на молекулярном уровне, можно обнаружить целый. ряд важных закономерностей, которые становятся очевидными, если заменить слово энтропия словом неупорядоченность.

1.Энтропия (или неупорядоченность) возрастает при переходе жидкости или твердого вещества в газ.

Например S (тв) Na = 51 Дж/К моль, S (г) Na = 153,6 Дж/К моль,

Здесь и во всех других случаях энтропия выражается в джоулях на кельвин и на моль (Дж • К ^-1• моль ^-1). Во всех случаях абсолютная энтропия конденсированной фазы приблизительно на 100 Дж/К моль меньше, чем у того же вещества в газовой фазе, поскольку газам присуща большая внутренняя неупорядоченность.

2. Энтропия возрастает при растворении твердого вещества или жидкости в воде или в другом растворителе:

Кристаллическая решетка хлорида натрия при растворении полностью разрушается, и при этом образуются гидратированные ионы Na ⁺ и С1^-, что обусловливает значительное возрастание неупорядоченности.

3. Энтропия уменьшается при растворении газа в воде или в другом рас-творителе:

Растворение газа в воде в какой-то мере подобно его конденсации в жидкость, если судить по близости контакта соседних молекул. Как и в рассмотренном выше случае, энтропия растворенного ионного соединения определяется путем суммирования энтропии его гидратированных ионов.

4. Энтропия возрастает при повышении атомной или молекулярной массы вещества, если прочие условия остаются неизменными.

5. Энтропия ниже в ковалентно связанных твердых веществах с прочными, пространственно направленными связями, чем в кристаллах с частично металлическим характером связи:

Вещество: С (алмаз) С (графит)

S: 2,44 5,69

6. Энтропия химической реакции возрастает, если она протекает с увеличением объема (число газообразных молекул продуктов реакции превышает число молекул исходных веществ)

Отметим, что вне зависимости от того, каким способом рассеивается энергия – путём перехода от одного объекта к другому, посредством распространения и перемешивания носителей энергии или просто вследствие утраты упорядоченности движения внутри объекта, - её рассеяние всегда соответствует увеличению энтропии. В этом сила формулы Больцмана, которая позволяет вычислить, как происходит деградация в любых её формах.

Рассмотрим некоторые приложения формулы Больцмана.

<12 13 141516 17 18 >

Дата добавления: 2016-01-07; просмотров: 3022;