В любом процессе увеличение внутренней энергии системы равно количеству q сообщенной системе теплоты минус количество работы А, совершенной системой

DU = q – A (2)

Установленный Гельмгольцем закон сохранения энергии наряду с вы­сказанным Лавуазье законом сохранения массы является одним из важней­ших общих положений в науке.

1-й закон термодинамики запрещает существование вечного двигателя 1-го рода – то есть работающего без затрат энергии: нельзя построить периодически действующую машину, которая совершала бы работы больше подводимой к ней извне энергии.

Таким образом, энергия - это способность совершать работу. Считается, что работа является формой передачи упорядоченного движения материи, так как при совершении работы частицы тела движутся в определённом направлении. Существует и такая форма обмена энергией, при которой частицы движутся не направленно, хаотично, и тогда системы обмениваются энергией в форме тепла (теплота).

Обмен энергиями в форме тепла может происходить только между телами, имеющими разные температуры. Температура - это количественное выражение степени нагретости, то есть хаотического движения частиц. Иначе говоря, температура - мера возбуждения частиц.Чем больше отношение количества возбужденных частиц к числу невозбужденных, тем выше температура. Система может иметь большую энергию, но низкую температуру. Например, океан является хранилищем огромного запаса энергии в силу его размера, однако при этом имеет низкую температуру. В то же время микроскопическая раскаленная иголка обладает малой энергией, но высокой температурой. Энергия зависит от размеров системы, а температура - нет.

Измеряется количество тепла в тех же единицах, что и энергия. Следует подчеркнуть, что и работа, и теплота - это формы обмена энергией, а количество теплоты и количество работы – меры передаваемой энергии.

Выше мы в своих рассуждениях употребляли термин «система». В термодинамике часто используются понятиятермодинамические си­стемы и ихокружение, Что же такое термодинамическая система?

Под термодинамической системой понимается любая часть Вселенной, на которой мы хотим сфокусировать внимание, а под ее окружением - та часть Вселенной, с которой система может обмениваться энергией, тепло­той или работой. В качестве примера системы укажем баллон с газом, кол­бу с реагирующими веществами, двигатель локомотива или же просто ци­линдр с поршнем автомобильного двигателя. Если нас интересует энергетический баланс нашей планеты, то можно считать Землю термо­динамической системой, а Солнце - частью ее окружения.

Изолированнойназывается система, которая не обменивается массой, энергией, и соответственно теплотой или работой со своим окружением. С точки зрения термодинамики, такая систе­ма не имеет окружения. (термос с горячим кофе).

Замкнутой (закрытой) называется система, стенки которой пропускают тепло и энергию, но не пропускают вещество (масса системы постоянна). В качестве примера можно привести тот же горячий кофе, но не в термосе, а в плотно закрытой фляжке.

Незамкнутая (открытая) си­стема может обмениваться со своим окружением как энергией, так и вещест­вом (массой). Пример – чашка, наполненная кофе

Функции состояния. Параметры системы – энергия, температура, давление меняются под воздействием внешних факторов, иначе говоря, меняется состояние системы. Это состояние описывается некоторым набором свойств, или функциями состояния.

Функции состояния играют в термодинамике очень важную роль, особенно для химии.Функция состояния представляет собой такое свойство системы, численная характеристика которого полностью определяется со­стоянием системы в данный момент времени и не зависит от предыстории системы.

Функции состояния играют важную роль в химии именно потому, что они не зависят от истории химической системы. Энергия является функ­цией состояния. Этим же свойством обладают давление, температура, объем и все другие величины, которые мы обычно считаем свойствами ве­ществ. Само слово «свойство» подразумевает нечто присущее веществу не­зависимо от всяких обстоятельств, за исключением его рассматриваемого состояния. Мы никогда не говорим, что вещество имеет работу, и не дол­жны говорить, что вещество обладает теплотой.

Пример

Путешественник отправляется на автомобиле из Петербурга в Москву. Какие из перечисленных ниже величин являются функциями состояния это­го путешествия: а) пройденное расстояние; б) изменение географической широты; в) изменение высоты над уровнем моря; г) количество израсходованного бензина; д) время путешествия; е) изменение географической долготы; ж) работа, выполнен­ная для перемещения автомо-биля; з) кислород, потребляемый пассажирами и автомобилем?

Решение

Функциями состояния являются только величины (б), (в) и (е), независимо от того, по какому пути проходит путешествие.

Какие виды работы рассматриваются в термодинамике? Можно привести примеры совершения работы расширения газа в цилиндре. Мы совершаем работу против силы тяжести, поднимая груз в положение, где он имеет большую потенциальную энергию и откуда он может упасть в исходное положение. Электрическая работа осуществляется при перемещении заря­женных ионов или других заряженных тел в электрическом потенциальном поле. Мы можем выполнить магнитную работу, отклоняя иглу компаса от направления, куда она указывает в спокойном состоянии. Все эти виды ра­боты включаются в обобщение, известное под названиемпервого закона термодинамики.

Существует другой способ интерпретации первого закона, имеющий важное значение для химии.

q = ΔU + А (3)

Если система, поглощая теплоту q, переходит из состояния 1 в состояние 2, то теплота расходуется на изменение внутренней энергии и совершение работы против внешних сил.

В качестве примера действия 1 закона термодинамики рассмотрим работу аккумулятора в процессе разрядки. Если он подключен к нагревательному прибору, то работа А =0 и энергия химического процесса DU = q. Если же аккумулятор приводит в действие электромотор, то q =0 и DU= -A.

В качестве еще одного примера можно привести нагревание газа. Нагретый газ расширяется и может совершать работу, но можно и обратить этот процесс, т.е. совер­шать работу над газом, сжимая его, и при этом отводить теплоту, выде­ляемую газом. Наконец, если нагревать газ, не давая ему выполнять рабо­ту, то в этом случае происходит повышение температуры газа. И наоборот, если позволить газу, находящемуся под высоким давлением, расширяться и совершать работу, не нагревая его, то в таком процессе об­наруживается охлаждение газа (Эффект Томсона).

Как правило, химические реакции протекают либо при постоянном объеме (в автоклаве), либо при постоянном давлении – в открытом сосуде – более распространенный тип реакций.

В первом случае, поскольку химическая система внутри металлического сосуда лишена возможности изменять объем, она не может выполнять работу. Ес­ли система не способна выполнять какую-либо иную работу, высвобождае­мое при реакции количество теплоты оказывается равным понижению внутренней энергии системы

-DU = q_v (при постоянном объеме) (4)

В отсутствие каких-либо видов выполняемой работы приобретение или по­теря теплоты содержимым сосуда является прямой мерой повышения или понижения внутренней энергии реагирующих веществ. Если в ходе реакции происходит выделение теплоты, реакция называетсяэкзотермической; если происходит поглощение теплоты, реакция называетсяэндотермической.

Во втором случае, при по­стоянном давлении, применяется другая термо-динамическая функция, которая обладает при постоянном давлении такими же свой­ствами, какими внутренняя энергия U обладает при постоянном объеме; изменение такой функции является мерой теплоты реакции при постоян­ном давлении. Подобная функция называетсяэнтальпией (Н),

Энтальпия - это часть внутренней энергии, теплосодержание системы и одновременно свойство вещества, подобно тому, как свойством вещества является его внутренняя энергия. Не вдаваясь в расчеты, укажем, что при постоянном давлении, то есть в открытых системах,

-DН = Н₂ - Н₁ = Q_р (5)