Тяжелые металлы и их соединения

Тяжелые металлы — широко распространенные промышленные загрязнители. Они поступают в водоемы из естественных источни­ков (горных пород, поверхностных слоев почвы и подземных вод), со сточными водами промышленных предприятий и атмосферны­ми осадками, которые загрязняются дымовыми выбросами.

Тяжелые металлы как микроэлементы постоянно встречаются в естественных водоемах и органах гидробионтов. В зависимости от геохимических условий отмечаются широкие колебания их уровня.

Тяжелые металлы довольно устойчивы. Поступая в водоемы, они включаются в круговорот веществ и подвергаются различным превращениям. Неорганические соединения связываются буфер­ной системой воды и переходят в слаборастворимые гидроксиды, карбонаты, сульфиды и фосфаты, а также образуют металлооргани-ческие комплексы, адсорбируются донными осадками. Под воздей­ствием живых организмов (микроорганизмов и др.) ртуть, олово, мышьяк подвергаются метилированию, превращаясь в более ток­сичные алкильные соединения. Кроме того, металлы способны на­капливаться в различных организмах и передаваться в возрастаю­щих количествах по трофической цепи. Особенно опасны ртуть, свинец, кадмий, мышьяк, так как они, поступая с пищей в организм человека и высших животных, могут вызывать отравления. Коэф­фициент материальной кумуляции у них колеблется от сотен до не­скольких тысяч.

Считают, что большая часть неорганических соединений метал­лов поступает в организм рыб с пищей. Через жабры и кожу прони­кают растворимые диссоциирующие соли и металлоорганические соединения.

Антропогенные источники многократно (в 2—13 раз) повышают концентрацию тяжелых металлов в воде. С этим четко коррелирует содержание металлов в органах рыб.

Токсичность.Токсическое действие большинства тяжелых ме­таллов на рыб обусловлено их ионами. Концентрированные раство­ры их солей, обладая вяжуще-прижигающим действием, наруша­ют функции органов дыхания. Проникая в организм, они наруша­ют проницаемость биологических мембран, снижают содержание растворимых протеинов, связываются с сульфгидрильными и ами­ногруппами белков, вызывая падение активности ферментов. С по­вышенным загрязнением морской воды соединениями титана, кад­мия, хрома и других металлов связывают образование у рыб (трески, ершоватки и др.) опухолей и язвенной болезни.

По степени токсичности и опасности для гидробионтов тяжелые

металлы можно расположить в следующий ряд (в порядке ее сниже­ния) : ртуть—кадмий—медь—цинк—свинец—олово—хром—мышь­як—никель—кобальт.

Соединения ртутинаиболее токсичны для рыб и гидробионтов. Среднесмертельные концентрации (СК₅) хлорида ртути при ос­тром отравлении составляют для радужной форели 0,21 мг/л, карпа и карася 0,4—0,6 мг/л. Органические соединения ртути примерно в 10 раз токсичнее. Так, смертельные концентрации метил меркур-хлорида, этилмеркурхлорида, фенилацетата, этилмеркурфосфата составляют для радужной форели 0,037—0,07 мг/л, для карповых рыб — 0,05—0,08 мг/л.

Хроническое отравление рыб развивается при длительном воз­действии концентраций, составляющих '/₅—У₂₀ СК₅₀. При этом в органах рыб и в кормовых организмах накапливается значительное количество ртути, превышающее ее концентрации в воде в сотни и тысячи раз. Поглощение органической ртути происходит в 10 раз быстрее, чем неорганической. Поэтому в гидробионтах она состав­ляет около 90—100 % общего содержания ртути.

При остром отравлении ртуть концентрируется в основном в жабрах, мускулатуре и почках, а при хроническом — в почках, пе­чени, головном мозге и кишечной стенке. Острое отравление кар­пов и форели ртутью наступает при содержании в органах 3,5— 10,0 мг/кг, хроническое — при 37,0 мг/кг во внутренних органах и 3,6—6,8 мг/кг в мускулатуре. Период выведения из организма рыб неорганической ртути составляет около 4 мес, органической — 8— 12мес.

Среднесмертельные концентрации кадмиядля лосося, форели и карпа в мягкой воде составляют 0,05—0,24 мг/л (экспозиция 96 ч). Соответствующие концентрации для кумжи и щуки примерно в 2 раза, а для окуня и гольяна в 5 раз выше, чем для форели. В жест­кой воде токсические концентрации увеличиваются в 20—30 раз. Хроническое отравление форели, сопровождающееся накоплением кадмия в жабрах, печени и почках до 3,0—16,0 мг/кг, наступает при концентрациях более 0,01 мг/л в течение 10—20 нед.

Из соединений медидля гидробионтов наиболее токсичны суль­фаты, хлориды и нитраты.

Среднесмертельные концентрации (СК₅₀) сульфата меди (по ка­тиону меди) при остром отравлении составляют для радужной фо­рели в мягкой воде 0,02—0,1 мг/л, в жесткой воде 0,58—1,0 мг/л, для карпа и других карповых в мягкой воде — 0,28—1,0 мг/л, окуня — 0,6 мг/л. Токсичность нитратов и хлоридов меди находится при­мерно на том же уровне. Хроническое отравление рыб отмечают при У_]0 СК₅₀=1 и более. При кратковременном действии этих кон­центраций повышается восприимчивость радужной форели и чавы­чи к вибриозу.

Соединения цинкаменее токсичны, чем меди. Остротоксичные концентрации ионов цинка составляют для молоди форели 0,4 мг/л, молоди карпа и колюшки — 0,5 мг/л; Среднесмертельные (экспо-

зиция 96 ч) для ушастого окуня — 3,2 мг/л и тиляпии — 1,6 мг/л. Хроническое отравление молоди форели наступает через 26 сут при концентрации 0,01 мг Zn/л.

Соединения свинца и оловавызывают летальный эффект при концентрациях (в пересчете на катионы) свинца 0,53—1,0 мг/л, олова 0,78—1,0 мг/л.

Смертельные концентрации мышьяковистого ангидридасостав­ляют для форели и окуня 15,0—19,0 мг/л, карася и карпа — 19,0— 25,0 мг/л.

При остром отравлении мышьяк концентрируется в жабрах и во внутренних органах, а при хроническом, кроме того, — в костях, че­шуе и головном мозге.

Для рыб и других гидробионтов более токсичны соединения трехвалентного хрома,чем шестивалентного. Так, сульфат хрома вызывает гибель колюшки при концентрации его 2,0 мг/л, карася — 4,0 мг/л и окуня — 7,46 мг/л в пересчете на катион хрома. Смер­тельными концентрациями хромата и бихромата калия являются для форели 50,0 мг/л, окуня 75,0, карпа и карася 37,5—52,0 мг/л. Хром аккумулируется в жабрах, печени и почках.

Соединения никеля и кобальтанаименее токсичны для рыб. Ле­тальные концентрации при остром отравлении для разных видов рыб составляют (в пересчете на катионы) хлорида никеля 30— 60 мг/л, хлорида кобальта 35—125 мг/л.

Симптомы и патологоанатомические изменения.Острые отравле­ния рыб солями тяжелых металлов протекают однотипно и прояв­ляются вначале резким возбуждением, учащением дыхания, нару­шением координации движений. Затем наступает стадия угнете­ния, дыхание замедляется и рыбы погибают от удушья. При этом кожа и жабры часто покрываются беловатым налетом коагулиро­ванной слизи.

При хроническом течении интоксикации симптомы отравления появляются в поздние сроки и проявляются тяжелыми нарушения­ми функций нервной системы: толчкообразным движением рыб, судорожными сокращениями плавников, а затем полным угнетени­ем рыб. Нередко отмечают истощение рыб. При патологоморфо-логическом исследовании устанавливают дистрофические и не-кробиотические изменения в жабрах, печени, почках, селезенке, гонадах и других органах. При отравлении ртутью сильно поражены нервные клетки головного мозга.

Диагностика.Отравления рыб тяжелыми металлами диагности­руют комплексно на основании симптомов интоксикаций, патоло-гоморфологических изменений и обязательного определения от­дельных элементов в воде и органах рыб. Для определения тяжелых металлов применяют методы атомно-абсорбционной спектроско­пии, хроматомасс-спектрометрии и др. При оценке данных хими­ческого анализа учитывают фоновое содержание тяжелых металлов в воде и рыбе из исследуемого региона.

Профилактика.Для профилактики отравлений рыб тяжелыми

металлами необходимо соблюдать установленные регламенты сброса сточных вод с предприятий, совершенствовать очистку сто­ков, а также регулярно контролировать уровень содержания метал­лов в воде и рыбе из загрязняемых водоемов. Предельно допусти­мые концентрации тяжелых металлов в пресных рыбохозяйствен-ных водоемах составляют: ртути — отсутствие, кадмия 0,005 мг/л, меди 0,001, цинка 0,01, свинца 0,1, олова 0,66, никеля 0,01, кобальта 0,01 мг/л; в морских водоемах — ртутиО,0001 мг/л, медиО,005, цин­ка 0,05, свинца 0,01, кобальта 0,005 мг/л.