Алифатические (простые спирты)

Спирты. Фенолы. Простые эфиры

Замещение одного или нескольких атомов водорода в молеку­ле углеводорода на гидроксильную группу приводит к образова­нию молекулы спирта. Спирты бывают алифатическими, алициклическими и ароматическими, причем в последних ОН-группа не связана непосредственно с ароматическим ядром (например: бензиловый спирт С₆Н₅СН₂ОН).Соединения, в которых гидроксильная группа связана с атомом углерода ароматического кольца, называют фенолами.

ОН-группа может быть связана с первичным, вторичным или третичным атомом углерода. Соответственно спирты разделяют на первичные (RCH₂OH), вторичные (R₂CHOH) и третичные (R₃COH).

По числу гидроксильных групп спирты разделяются на одно­атомные, двухатомные, трехатомные и т.д. Многоатомные спир­ты называют гликолями.

Алифатические (простые спирты)

Члены гомологического ряда алифатических спиртов имеют общую формулу С_nН_2n+1ОН.

R-OH, где R — углеводородный радикал R=С_nН_2n+1

Алифатические спирты могут быть представлены как алканы, в которых один атом водорода замещен функциональной группой —ОН. Поэтому спирты называют алканолами. Названия спиртов получаются из названия соответствующих алканов с до­бавлением суффикса -ол. Ниже приведены названия первых чле­нов гомологического ряда:

СН₃ОН — метанол C₄H₉OH — бутанол

С₂Н₅ОН — этанол C₅H₁₁OH — пентанол

С₃H₇ОН — пропанол С₆Н₁₃ОН — гексанол

Структурная изомерия предельных (алифатических) одноатомных спиртов определяется строением углеродной цепи и положением гидроксильной группы в цепи. Например, существуют четыре изомера бутанола С₄Н₉ОН. Нумерацию цепи начинают с того края, ближе к которому расположена ОН-группа.

Низшие спирты (до С₁₂) при комнатной температуре — жид­кости, высшие — твердые вещества. Температуры кипения спиртов намного выше температур кипения алканов с такой же моле­кулярной массой. Например, t°_кип (С₂Н₅ОН — этанол)=78°С, а t°_кип (С₃Н₈ — пропан)=42°С; t°_кип(С₇Н₁₅ОН — гептанол-1)=180°С, а t°_кип (C₈H₁₈ — октан)=126°С. Причиной этого является высокая полярность связи О—Н и легкость образования водородных связей молекулами спирта. Итак, спирты имеют аномально высокие тем­пературы кипения благодаря водородным связям.

При испарении жидкости водородные связи между молекулами разрываются, что требует дополнительной затраты энергии. Следовательно, увеличение молекулярной массы приводит к росту температуры кипения, а разветвленные спирты кипят при более низкой температуре, чем неразветвленные.

Растворимость

Низшие спирты хорошо растворимы в воде, т.к. молекулы спирта легко образуют водородные связи с молекулами воды:

Спирты с большой молекулярной массой и большим размером углеводородного радикала (R) образуют гораздо меньше водород­ных связей, чем молекулы воды, занимающие тот же объем, что и молекула спирта. Поэтому растворение высших спиртов в воде энергетически невыгодно, и их растворимость невелика.

Образование азеотропных смесей

Этанол образует азеотропную смесь с водой, содержащую 95,6% этанола и кипящую при 78,1°С. Поэтому безводный этанол может быть получен только перегонкой над каким-либо осушите­лем (например, СаО — оксидом кальция (II)). Многие другие спир­ты также образуют с водой азеотропную смесь.

Вспомним, что:

при кипении жидкости состава А пар имеет тот же состав, что и эта жидкость. Это означает, что и состав, и, следовательно, темпе­ратура кипения (Т_кип) не изменяются в течение процесса. Такую смесь называют азеотропом, или нераздельно кипящей смесью. Азеотропы — не соединения, т.к. их составы зависят от давления.

Спирты как растворители

Спирты — хорошие растворители. Они растворяют как поляр­ные, так и неполярные вещества. Наличие в молекуле полярной ОН-группы позволяет им растворять такие полярные вещества, как гидроксиды калия и натрия. Неполярный алкильный ради­кал обеспечивает растворимость в спиртах таких малополярных соединений, как углеводороды.

Плотность

Алифатические спирты легче воды, а ароматические — чуть тяжелее.

Вязкость

Этанол — подвижная жидкость с низкой вязкостью. Много­атомные спирты из-за большого числа водородных связей имеют высокую вязкость.

Получение

Промышленные источники спиртов

1. Гидратация алкенов. Каталитическая гидратация алкенов протекает по механизму электрофильного присоединения по правилу Марковникова (см. §2.4). Например, получение эта­нола:

2. Природный газ как источник метанола. Метанол можно полу­чить из природного газа. Смесь метана с водяным паром про­пускают над катализатором:

3. Ферментативный синтез этанола. Этанол получают при бро­жении Сахаров, вызываемом ферментами:

Дрожжи — это живые одноклеточные организмы, содержащие фермент зимазу, который катализирует реакцию.

Лабораторные синтезы спиртов

. Гидролиз галогеналканов. Галогеналканы гидролизуются под действием водных растворов щелочей. Реакция протекает по механизму нуклеофильного замещения:

R-Br + NaOH ®R-OH+NaBr

2. Синтез спиртов из сложных эфиров. При кипячении сложного эфира с разбавленной кислотой или щелочью образуются карбоновая кислота или ее соль и спирт:

Восстановление альдегидов, кетонов и карбоновых кислот. Спирты образуются также при восстановлении альдегидов и кетонов (см. §6), карбоновых кислот и их производных — слож­ных эфиров и хлорангидридов (см. §7).

СН₃-СН=О+2[Н]®СН₃СН₂ОН СН₃-СО-СН₃+2[Н]®СН₃-СН(ОН)-СН₃

Ниже указаны промышленные и лабораторные способы син­теза спиртов.

Химические свойства спиртов

Подобно воде, спирты проявляют амфотерные свойства. Боль­шинство химических реакций спиртов протекают с разрывом связи RO—Н, например, реакции с натрием или карбоновыми

кислотами обусловлены разрывом связи R—ОН.

Спирты — полярные соединения. Полярная связь —О^d-—Н^d+ имеет слабую тенденцию диссоциировать с образованием алкоксид-аннона и протона:

R-OH«R-O^-+H⁺

Следовательно, спирты — слабые кислоты с очень низким значением k_a»10^-16 моль•дм^-3, где k_a — константа диссоциа­ции. Спирты — более слабые кислоты, чем вода.

Первой стадией таких реакций обычно является протонирование атома кислорода. После этого связь R—О⁺Н₂ разрывается гораздо легче. Например, реакция этанола с иодоводородной кис­лотой начинается с переноса протона:

Затем алкилоксоний-катион теряет молекулу воды, превра­щаясь в галогеналкан:

C₂H₅OH⁺H₂+I^- ®С₂Н₅I+Н₂O

Основные свойства наиболее сильны у третичных спиртов и падают в ряду: третичные > вторичные > первичные спирты

Кислотные же свойства спиртов уменьшаются в ряду: первич­ные > вторичные > третичные спирты

Рассмотрим реакции спиртов на примере этанола.

Реакции с разрывом связи RO—H. Кислотные свойства спиртов

1. Спирты реагируют с щелочными и щелочноземельными метал­лами, при этом образуется алкоксид металла и водород. Напри­мер, реакция этанола с натрием идет значительно медленнее, чем реакция натрия с водой:

Итак, кислотные свойства спиртов выражены очень слабо. С увеличением длины углеводородного радикала скорость этой реакции замедляется.

В присутствии воды образующиеся алкоголяты разлагаются до исходных спиртов:

C₂H₆ONa+Н₂О®С₂Н₆ОН+NaOH Это доказывает, что спирты — более слабые кислоты, чем вода.

2. Спирты реагируют с карбоновыми кислотами, образуя при этом сложные эфиры. Эта реакция называется реакцией зтерификации (см. §7).