Термическая диффузия примесей

Диффузия проводится с целью внедрения атомов легирующего элемента в кристаллическую решетку полупроводника для образования области с противоположным по отношению к исходному материалу типом проводимости. Диффузионная область оказывается ограниченной p-n-переходом. Количество введенной примеси должно быть достаточным для компенсации влияния примеси в исходном материале и для создания избытка примеси, обеспечивающего проводимость противоположного типа. Величина проводимости диффузионной области определяется концентрацией избыточной (нескомпенсированной) примеси.

При высокой температуре (около 1000 ℃) примесные атомы поступают через поверхность и распространяются вглубь вследствие теплового движения.

Основной механизм проникновения примесного атома в кристаллическую решетку состоит в последовательном перемещении по вакансиям (пустым узлам) решетки. Менее вероятны перемещения по междоузлиям и обмен местами с соседними атомами. Атом примеси электрически активен, т.е. выполняет функции донора или акцептора, в том случае, если занимает место в узле. Поэтому для получения сильнолегированных областей и (или) сокращения времени диффузии необходима высокая концентрация вакансий в поверхностном слое подложки. При невысокой температуре она очень мала – 10⁷ см^-3, а при температурах диффузии порядка 1000 ℃ достигает 10²¹ см^-3 за счет поверхностного испарения атомов, диффузии атомов полупроводника из глубины пластины к поверхности (что эвкивалентно диффузии вакансий от поверхности вглубь), а также смещения атомов в междоузлия вследствие тепловых колебаний атомов.

Легирование ведется через маску двуокиси кремния SiO₂ или нитрида кремния Si₃N₄ толщиной 0,5 – 1 мкм (рис. 4.1).

Рис. 4.1. Локальная диффузия примеси через маску из двуокиси кремния

Концентрация введенной примеси – доноров N_д (х) на рис. 4.2 – максимальна у поверхности и спадает по направлению вглубь пластины. Расстояние х₀, на котором она равна концентрации исходной примеси (акцепторов N_A на рис. 2.4), называют толщиной диффузионного слоя.

Рис. 4.2. Зависимость концентрации введенной примеси N_Д от расстояния х от поверхности пластины

Если вводится примесь противоположного подложке типа, то х₀ соответствует металлургической границе образующегося p-n перехода.

Так как примесь диффундирует не только вглубь, но и под маску, то есть травление изотропно (скорость его не зависит от направления), p-n переход на краях имеет форму, близкую к цилиндрической или сферической с радиусом кривизны r = х₀ , а ширина диффузионного слоя в горизонтальном направлении у поверхности больше ширины окна в маске на величину 2r.

Примеси характеризуются коэффициентом диффузии D, определяющим плотность потока П диффундирующих атомов (атомов, проходящих в единицу времени через единицу поверхности, перпендикулярной направлению диффузии):

П = - D grad N. (4.1)

Чем больше D, тем быстрее идет диффузия, тем меньшее время требуется для получения слоя заданной толщины х₀.

Теоретические расчеты показывают, что х₀ ~√Dt , где t – время диффузии, тогда t ~ х₀²/D. Для бора или фосфора при х₀ = (2 – 3) мкм и температуре Т = 1100 ℃ оно составляет около одного часа, а для мышьяка и сурьмы (доноров) на порядок больше из-за меньшего D. Формирование слоев большой толщины (около 10 мкм) - длительный процесс, который редко используется.

Коэффициент диффузии сильно зависит от температуры – формула (3.2). На каждые 100 ℃ он увеличивается на порядок. Отсюда следует необходимость поддержки температуры диффузии с точностью до ± (0,1 – 0,2) ℃.

Другой параметр примеси – предельная растворимость – максимальная концентрация примеси N_пред – незначительно увеличивается с ростом температуры : в два – три раза на каждые 300 ℃ при температурах ниже 1300 ℃. Предельная растворимость составляет 10²⁰ – 10²¹ см^-3 при Т = 1100 ℃.

Использовать для легирования чистые вещества затруднительно, так как бор тугоплавок, мышьяк токсичен, фосфор легко воспламеняется. Поэтому в качестве источников примесей применяют их соединения в твердом (B₂O₃, P₂O₅), в жидком (BBr₃, POCl₃) или газообразном (В₂Н₆, РН₃) состоянии, называемые диффузантами.

На рис. 4.3 изображена схема однозонной диффузионной печи.

Рис. 4.3. Схема однозонной диффузионной печи

Пластины 1 помещают в кварцевую трубу 2 с открытым выходным концом 3, в которой с помощью нагревателя 4 поддерживается необходимая температура. Нейтральный газ-но –ситель (N₂ или Ar), проходя через сосуд с диффузантом 5, захватывает его пары и переносит их к поверхности пластин. Одновременно в трубу поступает небольшое количество кислорода. В результате реакции кислорода с диффузантом образуется ангидрид легирующего элемента (B₂O₃ или Р₂О₅):

BBr₃ + О₂ → B₂O₃ +Br_2,

POCl₃ + O₂ → P₂O₅ + Cl_2,

при взаимодействии которого с кремнием выделяются атомы примеси – В или Р:

Р₂О₅ + Si → SiO₂ + P,

B₂O₃ + Si → SiO₂ + B.

Если над пластиной присутствует избыток диффузанта, то у поверхности быстро устанавливается максимальная концентрация примеси, близкая к предельной растворимости, которая далее не изменяется. Такой режим диффузии называется загонкой примесей. Распределение концентрации примеси по толщине пластины при загонке изображено на рис. 4.4.а при разных температурах и времени процесса.

Рис. 4.4. Распределение диффундирующей

примеси по глубине пластины:

а – при неограниченном источнике примеси (загонке);

б – при ограниченном источнике (разгонке)

В этом случае атомы примеси сосредоточены в узком поверхностном слое. Назначение загонки – введение определенной дозы легирования - числа атомов, поступающих через единицу поверхности, N_л = ∫N (x) dx = N_пр √Dt.

Для окончательного формирования диффузионного слоя введенную примесь подвергают перераспределению на втором этапе диффузии – разгонке примесей. Подачу диффузанта прекращают, примесь распределяется вглубь при N_л = const, поверхностная концентрация N_пов уменьшается, а толщина слоя возрастает. На рис. 4.4.б приведены зависимости N (x) после загонки 1 и разгонки 2.

Для создания нескольких слоев с разными типами проводимости диффузия проводится многократно. Например, при первой диффузии в кремнии n-типа можно сформировать p-слой, а затем при второй диффузии ввести в него доноры на меньшую глубину, получив структуру типа n-p-n. При многократной диффузии концентрация каждой новой вводимой примеси должна превышать концентрацию предыдущей, чтобы тип проводимости изменился и образовался p-n переход. Максимальная концентрация ограничены предельной растворимостью, поэтому число последовательный диффузий обычно не превышает трех. Последующие диффузии из-за высокой температуры вызывают нежелательную разгонку примесей, введенных на предыдущих этапах. Поэтому температуру и (или) время последующих диффузий выбирают меньшими, а коэффициент диффузии и предельную растворимость большими, чем для предыдущих.

Ионное легирование

Ионное легирование – это технологическая операция введения примесей в поверхностный слой пластины или эпитаксиальной пленки путем бомбардировки ионами примесей.

Получение ионов, их ускорение и фокусировку производят в специальных вакуумных установках.

Пар легирующих элементов поступают в ионизационную камеру, где возбуждается высокочастотный или дуговой электрический разряд. Образовавшиеся ионы (P⁺, As⁺,B⁺ и др.) вытягиваются из камеры с помощью экстрагирующего электрода, на который подается высокий отрицательный потенциал 10 – 20 кВ, и поступают в магнитный масс-сепаратор. Принцип действия масс-сепаратора основан на зависимости траектории движения иона в постоянном поперечном магнитном поле от его массы. Поэтому на выход попадают только нужные ионы. Ионы ускоряются в электрическом поле ( с напряжением до 300 кВ) и фокусируются в пучок с плотностью тока до 100 А/м² и площадью сечения 1 – 2 мм². Пучок сканируют по пластине, облучая всю ее поверхность.

Локальное легирование производится через маску SiO₂ или Si₃N₄ толщиной около 0,5 мкм, превышающей длину пробега ионов в этих материалах.

Ввиду того, что пучок перпендикулярен поверхности и боковое рассеяние ионов мало, горизонтальные размеры легированной области точно соответствуют отверстию в маске – рис. 4.5.

Рис. 4.5. Образование p-n перехода

при ионном легировании

В этом преимущества метода по сравнению с легированием путем термической диффузии, так как позволяет получать окна меньших размеров (для этого нужно сравнить рис. 4.1. и 4.5). Возможно локальное легирование без маски путем сканирования остросфокусированным ионным пучком, который может включаться и выключаться по заданной программе.

На рис. 4.6 изображено распределение концентраций бора N_а (x) для одинаковой дозы легирования N_л.а., но разных энергий ионов.

Рис. 4.6. Распределение примеси по глубине пластины при ионном легировании

Длина пробега ионов – случайная величина, распределенная по нормальному закону (закон Гаусса), она характеризуется средним значением и среднеквадратичным отклонением σ. Обе величины и σ увеличиваются с ростом энергии ионов.

Положение максимума распределения N_a (x) соответствует , толщина легированного слоя, то есть «ширина» распределения N_a (x), пропорциональна δ, а максимальная концентрация примеси определяется дозой легирования:

N_max = N ( _л.а. /√(2πσ).

При малой энергии ионов слой р-типа проводимости образуется у поверхности, а его толщина определяется из условия N_a (x₀₁) = N_д, где N_д – исходная концентрация доноров в пластине n- типа (N_д = 5 ∙ 10¹⁶ см^-3). На расстоянии х₀₁ от поверхности образуется p-n переход. При большой энергии ионов слой р-типа располагается на расстоянии x´₀₂ от поверхности и имеет толщину ∆х = ( - ) ~ σ₂. Точки и с соответствуют металлургическим границам p-n переходов.

С ростом энергии ионов увеличивается число радиационных дефектов в кристалле (смещений атомов), поэтому энергию ограничивают 200 кэВ. Значения не превышают 0,5 – 0,7 мкм.

Доза легирования регулируется током ионного пучка и временем легирования (несколько минут). При большой дозе можно получить более высокую концентрацию, чем при диффузии, но это приведет к повышению дефектности кристалла вплоть до разрушения его поверхности и превращения в аморфный кремний. Поэтому дозу ограничивают значениями 10¹⁴ – 10¹⁵ см^-2.

Высокая воспроизводимость параметров легированных слоев достигается постоянством ускоряющего напряжения и тока пучка.

Для снижения числа радиационных дефектов и активации примеси производится отжиг пластин при температурах 600 – 900 ℃. При отжиге смещенные атомы полупроводника возвращаются к положениям равновесия в узлах кристаллической решетки, а примесные атомы перемещаются в позиции атомов замещения, то есть происходит активация, только в этом случае примесные атомы будут вести себя как доноры или акцепторы.

В связи с тем, что глубина легирования при ионной имплантации небольшая, его можно использовать как загонку примеси (первый этап диффузии), а затем провести второй этап легирования – разгонку при высокой температуре (900 – 1000 ℃), совместив ее с отжигом. Такой способ дает возможность получить легированные слои большой толщины при обеспечении более точного дозирования вводимой примеси по сравнению с диффузией.

Ионное легирование широко используется при создании БИС и СБИС. Оно позволяет создавать слои с субмикронными горизонтальными размерами с толщинами порядка 0,1 мкм при высокой воспроизводимости параметров.

Процесс ионного легирования имеет высокую производительность, занимает меньше времени, проводится при более низких температурах в сравнении с диффузией, в связи с чем мало изменяет распределение примеси, полученное на предыдущих этапах.

Этим методом можно внедрять примеси любых элементов, при этом обеспечивается высокая степень чистоты, так как процесс производится в вакууме и используется магнитное сепарирование ионов. Ионное легирование хорошо совместимо с другими вакуумными процессами.

Недостатками ионного легирования являются малая глубина залегания слоев, образование дефектов, не полностью устраняемых отжигом, а также сложность технологического оборудования.

В электронной промышленности ионная имплантация производится на установках типа «Везувий».

Эпитаксия

Термин эпитаксия происходит от греческого epi – на, над и taxis – расположение.

Эпитаксия - процесс наращивания на пластину (подложку) монокристаллического слоя (эпитаксиальной пленки), повторяющего структуру подложки и ее кристаллографическую ориентацию.

Эпитаксиальная пленка создается на всей поверхности подложки, одновременно в нее вводятся примеси, распределяющиеся равномерно по объему пленки. На границе раздела пленки с подложкой можно сформировать p-n, n⁺ -n, p⁺-p переходы. Проведя несколько последовательных эпитаксий, можно создавать многослойные структуры.

Рассмотрим газофазную эпитаксию кремния. Она проводится в эпитаксиальном реакторе – рис. 4.7.

Рис. 4.7. Схема установки для эпитаксиального наращивания кремния

Пластины 1 на графитовом держателе 2 помещаются в кварцевую трубу 3 с высокочастотным нагревателем 4. Через трубу пропускается поток водорода с небольшим (доли процента) содержанием тетрахлорида кремния SiCl₄, а также газообразных соединений доноров – PH₃, PCl₃ или акцепторов – BBr₃, B₂H₆.

При высокой температуре (1200 ± 3 ℃) на поверхности пластин происходит реакция

SiCl₄ + H₂ → Si↓ + HCl↑.

Образующиеся атомы кремния перемещаются по поверхности, занимая положения в узлах кристаллической решетки, вследствие чего растущая пленка продолжает кристаллическую решетку подложки. Атомы доноров (Р) или акцепторов (В) образуются также в результате химических реакции восстановления водородом или разложения (пиролиза).

Скорость роста пленки 0,1 – 1 мкм/мин зависит от температуры, содержания тетрахлорида кремния, скорости потока газа, кристаллографической ориентации поверхности. Вследствие высокой температуры примеси диффундируют из пленки в подложку и обратно. Это затрудняет создание резких переходов и тонких эпитаксиальных пленок (менее 0,5 мкм). Толщина пленок обычно составляет 1 – 15 мкм.

Более низкую температуру эпитаксии (1000 ℃ ) имеет реакция разложения силана SiH₄:

SiH₄ → Si↓ + H₂↑,

но и в этом случае получить эпитаксиальные пленки тоньше 0,1 – 0,2 мкм невозможно.

Для получения очень тонких пленок (в несколько нанометров) и резких переходов используют молекулярно-лучевую эпитаксию (МЛЭ). Она основана на взаимодействии молекулярных пучков с подложкой, имеющей не очень высокую температуру (600 – 800 ℃), в условиях сверхвысокого вакуума (10^-7 – 10^-5 Па).

На рис. 4.8 показана эпитаксия пленки твердого раствора арсенида галлия-алюминия Al_xGa_1-xAs на подложке арсенида галлия.

Рис. 4.8. Схема молекулярно-лучевой эпитаксии

твердого раствора Al_xGa_1-xAs на подложке GaAs

Несколько тиглей 1 содержат составные элементы пленки (Al, Ga, As) и легирующие примеси (Si – донор, Mn - акцептор). При нагревании эти вещества испаряются, образуя молекулярные пучки 2, и переносятся на подложку 3, конденсируясь на ней.

Подбором температуры источников и подложки получают пленки с нужным химическим составом. Время процесса и толщину пленок регулируют заслонками 4, прерывающими попадание пучков на подложку.

Этим методом выращиваются сверхтонкие (10 – 100 нм) эпитаксиальные пленки полупроводников, диэлектриков и металлов, создаются свехрешетки, осуществляется многослойная застройка решетки, то есть можно управлять составом пленки вплоть до моноатомных слоев. Поэтому это метод наноэлектронной технологии.