Теория электролитической диссоциации

Вещества, проводящие в водном растворе электрический ток - соли, основания, кислоты называются электролитами.

Распад вещества на сольватированные ионы под действием молекул растворителя называется ионизацией вещества в растворах или электролитической диссоциацией.

Идея о распаде вещества в растворе на ионы была высказана С.Аррениусом (1887). Основоположниками современной теории электролитической диссоциации являются И.А.Каблуков и В.А.Кистяковский.

Сущность теории электролитической диссоциации:

- Электролиты при растворении в воде распадаются (диссоциируют) на положительные и отрицательные ионы.

- Под действием электрического тока положительно заряженные ионы движутся к катоду, отрицательно заряженные к аноду. Первые называют катионами, вторые - анионами.

- Диссоциация - процесс обратимый, поскольку параллельно идет распад молекул на ионы (диссоциация) и процесс соединения ионов в молекулы (ассоциация).

“+” и “-” - го ионов. Между

ионами и диполями воды возникают силы взаимного притяжения, в результате связь между ионами ослабевает, происходит диссоциация на ионы. При этом, образуются гидратированные ионы, т.е. ионы химически связаны с молекулами воды.

2. Диссоциация солей, кислот, оснований

Кислотами - называют электролиты, которые при диссоциации образуют в качестве катионов только ионы водорода.

HCI = H⁺ + CI^-

CH3COOH = CH3COO^- + H⁺

Кислоты в воде диссоциируют на ионы водорода и кислотные остатки - анионы. Основность кислот определяется числом ионов водорода, которые образуются при диссоциации одной ее молекулы.

Двух и многоосновные кислоты диссоциируют ступенчато:

H2SO4 = H ⁺ + HSO4^- (1ступень)

HSO4^- = H⁺ + SO4 ^2- (2ступень)

Диссоциация многоосновной кислоты протекает главным образом по 1 ступени, в меньшей мере по 2 и лишь в незначительной степени по третьей.

Основаниями называются электролиты, которые при диссоциации образуют в качестве анионов только гидроксид - ионы.

KOH = K ⁺ + OH^-

NH4OH = NH4 ⁺ + OH^-

Кислотность основания определяют числом гидроксильных групп в его молекуле. Двух и многоосновные основания диссоциируют ступенчато:

Са(ОН)2 = СаОН ⁺ + ОН ^- (1 ступень)

СаОН^- = Са²⁺ + ОН ^- (2 ступень)

Соли - электролиты, которые при диссоциации образуют катионы металлов (относится и катион аммония NH4⁺) и анионы кислотных остатков.

NaCI = Na⁺ + CI^-

K3PO4 = 3K⁺ + PO4^3-

В зависимости от состава различают следующие типы солей: средние, кислые, основные, двойные и комплексные.

Диссоциация кислых солей:

KHSO4 = K⁺ + HSO4^-

K2HPO4 = 2K ⁺ + HPO4^2-

Анионы кислых солей подвергаются дальнейшей диссоциации. Т.е. кислые соли диссоциируют ступенчато: вначале отщепляются ионы Ме, а затем ионы водорода.

Диссоциация основных солей:

Mg(OH)CI = Mg(OH)⁺ + CI^-

Al(OH)2CI = Al(OH)2 ⁺ + CI^-

Катионы основных солей подвергаются дальнейшей диссоциации, т.е. основные соли также диссоциируют ступенчато.

Двойные соли:

KAl(SO4)2 = K ⁺ + Al³⁺ + 2SO4^2-

Комплексные соли:

K4 [Fe(CN)6 ] = 4K ⁺ + [Fe(CN)6 ]^4-

[Fe(CN)6 ] ^4- = Fe ²⁺ + 6CN^-

Протонная (протолитическая) теория.

Следующим шагом в развитии представлений о кислотах и основаниях явилась протолитическая (протонная) теория Бренстеда - Лоури (1923). Согласно этой теории, кислоту считают донором протонов, а основание - акцептором протонов. При взаимодействии кислота отдает протон, а основание принимает протон. Соотношение между основанием и кислотой можно представить схемой:

Основание + Протон = Кислота

Основание и кислота, связанные данным соотношением, называются сопряженными.Взаимодействие между кислотой и основанием согласно протонной теории обозначается схемой:

Кислота 1 + Основание 2 = Кислота 2 + Основание1

Например, реакцию аммиака и фторида водорода можно записать уравнением:

HF + NH3 = NH 4⁺ + F ^-

кислота 1 основание 2 кислота 2 основание1

В этом уравнении кислоте HF соответствует сопряженное основание F^- , а основанию NH3 - cопряженная кислота NH4 ⁺ . В зависимости от партнера то или вещество может быть или кислотой, или основанием.

В 1924 г Дж. Льюис выдвинул и обосновал электронную теорию кислот и оснований, согласно которой кислота является акцептором, а основание - донором электронов. Взаимодействие кислоты и основание, по Льюису, приводит к образованию ковалентной связи по донорно-акцепторному механизму. Электронная теория охватывает более широкий круг соединений, чем протонная теория, однако с ее помощью невозможно установить силу кислот и оснований. Поэтому эти теории дополняют друг друга.

3. Степень диссоциации.

Растворы электролитов характеризуются степенью диссоциации.

Степень диссоциации ( α ) - это отношение числа распавшихся на ионы молекул n к общему числу растворенных молекул N:

Степень диссоциации определяется опытным путем и выражается в долях единицы или в процентах. Если диссоциация отсутствует, то α = 0, если электролит полностью распадается на ионы, то α = 1 или 100% . Если же α= 70 % , то это означает, что из 100 молекул данного электролита 70 распалось на ионы.

Основываясь на значение степень диссоциации, электролиты делятся:

> 30 % - сильные электролиты;

от 3 до 30 % - средние электролиты;

< 3 % - слабые электролиты.

На степень диссоциации влияют следующие факторы:

1. Природа растворителя.

2. Природа растворенного вещества.

3. Температура. У сильных электролитов с повышением температуры степень диссоциации уменьшается, у слабых проходит через максимум (в области 60 С).

4. Концентрация растворов. С увеличением концентрации раствора степень диссоциации уменьшается.

5. Наличие одноименных ионов. Добавление одноименных ионов уменьшает степень диссоциации.

4. Характеристика сильных и слабых электролитов

Сильные электролиты при растворении в воде практически полностью диссоциируют на ионы.

Cлабые электролиты - при растворении в воде диссоциируют на ионы лишь частично.

Константа диссоциации

Электролитическая диссоциация - это обратимый процесс. А ко всякому обратимому процессу применим закон действующих масс.

Например, диссоциация уксусной кислоты:

СН3СООН = СН3СОО^- + Н⁺

Kд =

Это выражение носит название константы диссоциации. В общем виде для диссоциации электролита:

KnAm = n K⁺ + m A^-

Кдис. =

[K ⁺] - концентрация катиона; [A ^-] - концентрация аниона; [KnAm] - концентрация недиссоциированных молекул.

Константа диссоциации зависит:

- от природы электролита и растворителя;

- от температуры.

Но не зависит от концентрации электролита в растворе.

Связь между константой и степенью диссоциации электролита:

К =

Это уравнение называется законом разведения (разбавления) Оствальда.

Если степень диссоциации мала, то К = α²С и

α =

Степень диссоциации возрастает с уменьшением концентрации электролита в растворе.

Константа диссоциации характеризует силу кислот и оснований: чем больше константа, тем сильнее диссоциируют слабые электролиты в водном растворе.

Рассмотрим равновесие, установившееся между недиссоциируемыми молекулами и ионами при электролитической диссоциации:

СН3 СООН = СН3СОО^- + Н⁺

Установившееся равновесие можно смещать во взаимно противоположных направлениях.

При разбавлении раствора уксусной кислоты водой равновесие сместится в прямом направлении - степень диссоциации кислоты возрастает.

И наоборот, при упаривании раствора равновесие смещается в обратном направлении - степень диссоциации уменьшается.

Смещение равновесия можно добиться, изменяя равновесные концентрации. Так, при введении в раствор уксусной кислоты ацетат-иона СН3СОО^-, т.е. одноименного иона, равновесие сместиться в обратном направлении и степень диссоциации уменьшится. А уменьшение концентрации одного из ионов смещает равновесие в прямом направлении.

Наоборот, введение разноименных ионов усиливает диссоциацию электролита и увеличивает степень диссоциации.

Теория Дебая - Хюккеля.

Сильные электролиты закону действующих масс не подчиняются, константа диссоциации не является постоянной величиной при различных концентрациях.

Это неподчинение объясняет теория сильных электролитов, предложенная Дебаем и Хюккелем (1923). Согласно этой теории, сильные электролиты в водных растворах нацело диссоциируют на ионы. В этом случае концентрация ионов в растворе большая. Между противоположно заряженными ионами действуют электростатические силы притяжения. В результате, каждый ион окружается “ионной атмосферой”, состоящей из ионов противоположного заряда. Например, в растворе хлорида натрия вокруг движущихся ионов Na ⁺ создается атмосфера из хлорид ионов CI^-, и наоборот, вокруг СI^- - создается ионная атмосфера из Na⁺ . Это уменьшает подвижность ионов.

Межионные силы понижают активность ионов. Для учета этого влияния введен термин “активность”.

Активностью иона или молекулы(а) называется их концентрация, соответственно которой они действуют в химических реакциях.

Отношение активности к концентрации называют коэффициентом активности ( f):

f = а/с или а = f ∙ с

Ионная сила раствора (μ) - равна полусумме произведений молярных концентраций всех присутствующих ионов на квадраты их зарядов.

μ = 1/2∙(С₁∙Z₁² + С₂∙Z₂² +…. С_n∙Z_n²)

где С1, С2,.........Сi - концентрация ионов; Z1, Z2 ...... Z i - их заряды.

Для очень разбавленных растворов (0,01 - 0,05М) зависимость коэффициента активности от ионной силы раствора выражается формулой Дебая - Хюккеля:

lg f = - 0,5 Z²

5. Роль растворов

В природе и технике растворы имеют огромное значение. Растения усваивают вещества в виде растворов. Усвоение пищи связано с переводом питательных веществ в раствор. Клеточный сок, например, состоит из воды и различных веществ, чаще всего в виде коллоидного раствора. Растворами являются кровь, лимфа. Все природные воды являются растворами.