Тепловой эффект химической реакции

При протекании любых химических реакций (по определе­нию) происходит разрыв одних химических связей и образование других. Поскольку чрезвычайно маловероятно, что суммарные энергии всех разорванных и всех образованных связей окажутся равными, то практически все реакции проходят с выделением или поглощением энергии. Энергия может выделяться или погло­щаться в виде звуковых волн, света, работы расширения и сжатия и т.п. Однако в большинстве случаев она выделяется или погло­щается в виде тепла.

Реакции, в которых выделяется тепло, называются экзотер­мическими, реакции, в которых оно поглощается, — эндотерми­ческими. Количество выделенного или поглощенного в ходе реак­ции тепла называется тепловым эффектом химической реакции и обозначается обычно символом Q. Эта величина может быть измерена на опыте, а уравнение соответствующей химической реакции записано в виде

a₁A₁+а₂А₂+а₃А₃+ ...=b₁B₁+b₂В₂+b₃В₃ + ... ±Q

Знак, стоящий перед величиной теплового эффекта, показы­вает, выделяется тепло (+) или поглощается (-). Такая форма записи называется термохимическим уравнением. Величина Q в таком уравнении указывается для того количества реагентов, ко­торое указано стехиометрическими коэффициентами. В термохи­мических уравнениях часто используют дробные коэффициенты, чтобы хотя бы один из реагентов имел коэффициент 1.

В случае, когда в ходе реакции меняется объем (например, при выделении или поглощении газов) тепловой эффект зависит от того, проводится реакция при постоянном объеме или постоян­ном давлении (то есть от того, совершается работа или нет). Поэ­тому для общности тепловые эффекты указываются для реакций при постоянном объеме. При этом тепловой эффект реакции со­впадает по величине и противоположен по знаку разнице энталь­пии (DH) продуктов реакции и исходных веществ.

Q=-DH

Энтальпия Н — это функция состояния вещества, то есть определенное его свойство, постоянное для одного количества одного и того же вещества при одних и тех же условиях. Она является мерой внутренней энергии вещества при постоянном объеме. Соответственно изменение энтальпии в реакции является численной характеристикой разницы внутренней энергии про­дуктов реакции и исходных веществ.

При экзотермических реакциях (тепло выделяется) DH отри­цательно, при эндотермических - положительно. С использовани­ем величины изменения энтальпии термохимические уравнения записываются следующим образом:

Н₂+Сl₂=2НСl, DH=-184.6 кДж

В справочных таблицах приводятся энтальпии образования веществ при стандартных условиях (Т=298 К, P=10⁵ Па).

Из этого определения следует, что энтальпия образования простых веществ (в наиболее стабильных аллотропных модифи­кациях) всегда равна нулю.

При написании термохимических уравнений всегда указыва­ется агрегатное состояние вещества, поскольку энтальпия образо­вания одного и того же вещества различна для различных его агрегатных состояний. Так, для образования воды:

Н_2(г)+1/2O_2(г)=Н₂O_(ж), DH=DH_обр(H₂O)=-286 кДж/моль

H_2(r)+1/2O_2(г)=Н₂O_(г), DH=DH_обр(Н₂O_(г))=-242 кДж/моль

Зная энтальпии образования (или теплоты образования) ис­ходных и конечных веществ в химической реакции, можно опре­делить изменение энтальпии (тепловой эффект) для нее. Для этого используется главный закон термохимии — закон Гесса:

Рассмотрим для примера реакцию образования углекислого газа. Можно окислить графит кислородом:

C_(граф)+O_2(г)=СO_2(г) (DH₁) (1)

А можно сначала получить из графита алмаз, а потом окис­лить его

С_(граф)=С_(алм) (DH₂) (2)

С_(алм)+О2_(г)=СO_2(г) (DH₃); (3)

Закон Гесса утверждает, что поскольку исходные и конечные вещества в реакции (1) и в последовательности реакций (2) и (3) одинаковы и находятся в одинаковом состоянии, то DH₁=DH₂+DH₃

Это очень важно для тех случаев, когда прямое измерение теплоты реакции невозможно. Так, очень сложно определить из­менение энтальпии реакции (2), поскольку она проходит при Ог­ромных температуре и давлении, но довольно просто для первой (DH₁=-393,0 кДж/моль) и третьей (DH₃=-394,9 кДж/моль). Тогда по закону Гесса

DH₂=DH₁-DH₃=-393,0 кДж/моль-(-394,9 кДж/моль)=1,9 кДж/моль

Для такого рода расчетов удобно пользоваться очевидным следствием закона Гесса (иногда именно его называют законом Гесса, что неверно):

DH_{реакции}=S_in_iDH_i-S_jn_jDH_j,

где DH_i — это энтальпии образования продуктов, n_i — их стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции, DH_j и n_j — то же самое для исходных веществ. Такое же выражение можно написать для теплового эффекта реакции и теплот образования (заменив везде DH на Q). Стандартные энтальпии образования некоторых веществ приведены в таблице 9.

Таблица 9.

Энтальпии образования при 25 °С (298 К)