Полярность и поляризуемость химической связи

Химическая связь

Учение о химической связи является одной из центральных проблем современной химии. Создание надёжной модели, отражающей строение атомов, молекул и природу сил взаимодействия между ними, позволило бы рассчитать свойства веществ, не прибегая к эксперименту.

Совокупность химически связанных атомов (например, молекула или кристалл) – это сложная система ядер и электронов. Из всех сил, существующих в природе, при образовании химической связи мы будем учитывать только электростатические, так как они наиболее существенны.

Современные методы исследования позволяют экспериментально определить пространственное расположение в веществе атомных ядер. С электронами дело обстоит гораздо сложнее, можно говорить лишь о вероятности нахождения электронов в определённом месте вокруг ядра или о плотности электронного облака. Выяснить, как распределяется электронная плотность – это означает описать химическую связь.

В зависимости от характера распределения различают три основных типа химической связи: ковалентную, ионную и металлическую. В «чистом» виде перечисленные типы связи проявляются редко, в большинстве соединений имеет место наложение разных типов связи.

С помощью физических методов исследования определяют основные параметры молекул – межъядерные расстояния, валентные углы и геометрию молекул.

Характеристики химической связи

Расстояние между ядрами химически связанных атомов называют длиной связи.

Угол между воображаемыми линиями, проходящими через ядра химически связанных атомов, называется валентным углом.

Следующая важнейшая характеристика химической связи определяет её прочность. Энергия связи - это количество энергии, затрачиваемое на её разрыв. Для осуществления процесса диссоциации молекулы воды на атомы Н₂О = 2Н + О необходимо затратить 928 кДж/моль энергии. В молекуле воды две равноценные химические связи О – Н, значит средняя энергия связи Е_О-Н = 928/2 = 464 кДж/моль.

Химическая связь в основном осуществляется так называемыми валентными электронами. У s- и p-элементов вылентными являются электроны внешнего слоя, а у d-элементов – электроны s-состояния внешнего слоя и d-состояния предвнешнего слоя.

Химическая связь возникает в том случае, если электрон оказывается между ядрами. Она осуществляется за счёт электростатического взаимодействия положительно заряженных ядер и отрицательно заряженных электронов.

Ковалентная связь

Ковалентная связь образуется при соединении атомов с одинаковыми или не очень сильно отличающимися по величине значениями электроотрицательности.

Наиболее признанной для описания этого вида химической связи является теория валентных связей или метод валентных связей.

Теория валентных связей (локализованных электронных пар) исходит из положения, что каждая пара атомов в молекуле удерживается вместе при помощи одной или нескольких электронных пар. Таким образом, в представлении теории ВС химическая связь локализована между двумя атомами, то есть она двухцентровая и двухэлектронная. В рамках данной теории численное значение валентности соответствует числу ковалентных связей, которые образует атом.

Химическая связь возникает, когда встречаются два атома, имеющих неспаренные электроны. Например: Н∙ + ∙Н = Н:Н. Спаривание электронов и пребывание их в поле двух ядер энергетически гораздо выгоднее, поэтому в образовании ковалентных связей принимают участие все одноэлектронные облака.

∙ H

N 2s² 2p³ : N ∙ + 3 H∙ = : N : H

H

Иногда число непарных электронов увеличивается при возбуждении атома, когда двухэлектронные облака распадаются на одноэлектронные. Примером может служить атом углерода: С 2s² 2p² C^* 2s¹ 2p³

_. . . . . F

∙ C ∙ + 4 :F ∙ = : F – C – F:

F

Существует ещё и так называемый донорно-акцепторный механизм образования ковалентной связи: одна из частиц имеет пару электронов, а другая – свободную орбиталь: А: +  В = А – В. Частица, предоставляющая своё двухэлектронное облако – донор; частица со свободной орбиталью – акцептор.

Пример: B 2s² 2p¹ B^* 2s¹ 2p²

_. H H H

∙ B ∙ + 3 H ∙ = B – H H – B  + : H^- = [ H – B – H ]^-

H H H

акцептор гидрид-ион донор комплексный ион ВН₄^-

Рассматриваемые механизмы образования ковалентной связи объясняют одно из её важнейших свойств. Речь идёт о насыщаемости химической связи. Насыщаемость – это способность атома образовывать определённое число ковалентных связей, которое зависит от строения атома (количество неспаренных электронов плюс число электронных пар на внешнем уровне или число вакантных орбиталей). Вследствие насыщаемости связи молекулы имеют определённый состав и существуют в виде дискретных частиц с определённой структурой.

Следующим важнейшим свойством является направленность (имеется в виду пространственная) ковалентной связи.

Мы уже выяснили, что электронные облака имеют различную форму, их взаимное перекрывание осуществляется по-разному.

Если перекрывание облаков осуществляется вдоль линии соединения ядер атомов, то образуется сигма-связь σ (s, p, d).

Перекрывание облаков по обе стороны от линии соединения центров атомов приводит к возникновению пи-связи π (p,d).

Перекрывание всех четырёх лопастей d-электронных облаков, расположенных в параллельных плоскостях, влечёт за собой образование дельта-связи δ.

Электронные облака (кроме s) направлены в пространстве, значит и образуемые химические связи также имеют направление. Обычно атомы формируют связи за счёт электронов разных энергетических состояний. При этом, не смотря на различие форм исходных электронных облаков, связи оказываются равноценными и расположены симметрично. Это явление можно объяснить с помощью концепции гибридизации валентных орбиталей.

Гибридизация - это выравнивание электронных орбиталей по форме и энергии.

1s и 1p → 2 sp , например, атом Ве в молекуле BeCl₂,

валентный угол 180˚ , форма молекулы линейная;

1s и 2p → 3 sp² , например, атом В в молекуле BCl₃,

валентный угол 120˚ , форма молекулы – плоский треугольник;

1s и 3p → 4 sp³ , например, атом С в молекуле СCl₄ , (NH₄⁺, BH₄^-)

валентный угол 109˚, форма молекулы - тетраэдр;

1s + 3p + d → 5 sp³d - тригональная бипирамида;

1s + 3p + 2d → 6 sp³d² - октаэдр;

1s + 3p + 3d → 7 sp³d³ - пентагональная бипирамида.

Полярность и поляризуемость химической связи

Если ковалентная связь образуется между двумя одинаковыми атомами, то общая электронная пара расположена на одинаковом расстоянии от обоих ядер, в этом случае ковалентная связь называется неполярной (Н₂, О₂).

При образовании связи между атомами разных элементов электронная плотность смещена к более электроотрицательному из них. Здесь мы имеем дело с полярной ковалентной связью. Например, в молекуле HCl атом водорода поляризован положительно, а атом хлора - отрицательно H^δ+ - Cl^δ-. На каждом из них имеется эффективный частичный заряд: δ_Н = + 0,18, δ_Cl = - 0,18, значит связь в молекуле имеет на 18% ионный характер. Чем больше разница в значениях ЭО атомов, тем больше эффективный заряд на каждом из них.

Таким образом, по степени смещения (поляризации) связующего электронного облака связь может быть неполярной, полярной и ионной. Неполярная и ионная – два крайних случая, встречаются они гораздо реже, чем ковалентная полярная связь.

Для характеристики реакционной способности молекул важно знать, легко ли изменить исходное распределение электронной плотности в молекуле?

Здесь привлекается такая характеристика химической связи, как поляризуемость. Поляризуемость связи - это её способность становиться полярной (или более полярной) в результате действия на молекулу внешнего электрического поля.

Полярность молекул

В зависимости от того, как распределена электронная плотность, молекулы могут быть полярными и неполярными. В неполярных молекулах центры тяжести положительных и отрицательных зарядов совпадают. Полярные молекулы являются диполями, то есть системами, состоящими из двух равных по величине и противоположных по знаку зарядов (+q и –q), которые находятся на некотором расстоянии l друг от друга.

Расстояние между центрами тяжести положительного и отрицательного зарядов называется длиной диполя. Полярность молекулы оценивается величиной её электрического момента диполя μ = q*l. Электрический момент диполя молекулы представляет собой векторную сумму моментов всех связей и несвязывающих электронных пар в молекуле. Результат сложения зависит от пространственного строения молекулы. Рассмотрим примеры.

СО₂ ^δ- О = С ^2δ+ = О^δ- симметричное линейное строение, связи С–О

μ _СО μ _СО

сильно полярны, но их электрические моменты диполя взаимно компенсируют друг друга μ (СО₂) = 0. Неполярными являются также высокосимметричные тетраэдрические молекулы СН₄, СF₄, октаэдрическая молекула SF₆.

Типичным примером полярной молекулы может служить молекула воды. Электрические моменты диполя связей О – Н не компенсируют друг друга, поэтому молекула полярна μ (Н₂О) = 0,61 ∙ 10^-29 Кл∙м.

На величину электрического момента диполя молекулы сильно влияют несвязывающие электронные пары.

Молекула представляет собой динамическую систему, в которой происходит постоянное движение электронов и колебание ядер. Поэтому распределение зарядов в ней не может быть постоянным. Молекула Cl₂, Cl^δ+ → Cl^δ- или Cl^δ- ← Cl^δ+ в каждый данный момент электронная плотность смещена к одному из атомов, образуются мгновенные микродиполи.

Под действием внешнего электрического поля в молекуле происходит перераспределение заряда, молекула поляризуется. В ней возникает диполь, который называется наведённым или индуцированным.

Ионная связь

Ионная связь осуществляется за счёт взаимного электростатического притяжения противоположно заряженных ионов.

Способность элементов образовывать простые ионы обусловлена электронной структурой атомов, количественно её можно оценить величинами энергии ионизации атома и его сродства к электрону. Легче всего образуют катионы щелочные и щелочноземельные металлы. Простые анионы легче всего дают галогены вследствие их высокого сродства к электрону.

Соединения, состоящие из простых ионов немногочисленны. Но и в этих соединениях электронная плотность между атомами не равна нулю, то есть можно говорить о преимущественно ионном характере связи.

Ионы можно принять за заряженные шары, их силовые поля направлены во все стороны. Поэтому ион может притягивать к себе противоионы в любом направлении. Таким образом, ионная связь является ненаправленной. При образовании молекулы (связи) силовые поля полностью не компенсируют друг друга, у ионов сохраняется возможность притягивать другие заряды, значит, ионная связь характеризуется ненасыщаемостью.

Вследствие ненаправленности и ненасыщаемости ионной связи энергетически наиболее выгодно, когда каждый ион окружён максимальным числом ионов противоположного знака. Но одноимённо заряженные ионы отталкиваются друг от друга, да и имеют ионный радиус. Таким образом, эти два противоположных процесса – притяжение и отталкивание – приводят к формированию оптимальной пространственной структуры. Такие структуры называются кристаллическими решётками, ионы расположены в их узлах. Например, для NaCl характерна кубическая решётка, где каждый ион Na⁺ имеет шесть соседних ионов Cl^- и наоборот.

Таким образом, в обычных условиях ионные соединения – это кристаллические вещества, кристаллы можно рассматривать как гигантские молекулы, состоящие из огромного числа ионов Na_nCl_n.