Розрахунки індикаторних помилок титрування

Помилки титруваннязумовлені невідповідністю рТ індикатора з рН розчину в точціеквівалентності івимірюються відношенням концентрацій невідтитрованої (або перетитрованої) частин речовини до відтитрованої.

Розрізняють такі індикаторні помилки кислотно-основного титрування:

1. Гідрогенна (недотитрована сильна кислота ; Н⁺ – помилка);

2. Гідроксидна (недотитрована сильна основа; ОН^– – помилка);

3. Кислотна (недотитрована слабка кислота; НА – помилка);

4. Лужна помилка (недотитрована слабка основа; МеОН – помилка).

У перших двох випадках при титруванні сильної кислоти лугом і навпаки визначають недотитрований об’єм сильної кислоти, або лугу, який спричиняє рН, що дорівнює рТ індикатора. Наприклад, при титруванні сильної кислоти (HCl) лугом в присутності метилоранжу загальний об’єм розчину в кінці титрування становить 50 см³ , рН = 4. Який об’єм кислоти залишається в розчині, рН якого =4?

50 ∙1·10^–4 = 0,1 ∙V_к-ти; V_к-ти = 50∙10^–4 / 1·10^–1 = 0,05см³ ; ПТ (помилка титрування)= 0,05 ∙100% /50 = 0,1%.

При титруванні розчину лугу з метилоранжем останній буде перетитровано, тобто додано певний надлишок сильної кислоти, який створить рН, що дорівнює 4. Цей об’єм і треба знайти: 50 ∙ 1·10^–4 =
= 0,1 ∙V_к-ти; V_к-ти = 50∙1·10^–4 /1·10^–1 = 0,05см³; ПТ= 0,05 ∙100% /50 =
= 0,1%.

При титруванні розчину сильної кислоти розчином лугу в присутності тимолфталеїну (рТ=10) розчин буде перетитрований. Отже, необхідно розрахувати об’єм розчину лугу, який буде додано в надлишку. рН=рТ=10 (концентрація Н⁺ становить 1·10^–10 моль/дм³ , тоді концентрація ОН⁻ = 1·10^–4 моль/дм³; Об’єм , який буде добавлено в надлишку становить :

50 ∙1·10^–4 = 0,1∙ V_лугу ;

V_лугу = 50 ∙1·10^–4 /1·10^–1 = 0,05см³ ; ПТ = 0,05 ∙100% / 50 = 0,1%.

В загальному вигляді для розрахунку об’єму можна скористатись формулою:

Vк-ти (лугу) =10^–рТ ·Vк-ти (лугу)( загальн.) / с(¹ /_z ) к-ти (лугу)

Для випадків 3 та 4 помилка титрування вимірюється відношенням концентрації невідтитрованої і відтитрованої частин речовини, яку визначають у вигляді дробу, або в %. (%ПТ);

При титруванні слабкої кислоти за рівнянням НА + ОН⁻ → А⁻+ Н₂О, якщо в розчині залишається невідтитрованою кислота, то ПТ = невідтитр./ відтитр.=[HA] / [A⁻] ; (це співвідношення помножують на 100). ПТ в %.

При титруванні солі слабкої кислоти згідно реакції: А⁻ + Н⁺ → НА; якщо в розчині залишається невідтитрованою сіль , то ПТ = невідтитр./ відтитр. = [А⁻] / [НА]; (це співвідношення помножують на 100). ПТ в %.

Відношення [А⁻] / [НА] та [НА] / [А⁻] залежить від рН розчину. Щоб розрахувати ПТ необхідно знати ці співвідношення при рН = рТ. При заданому рТ індикатора ПТ легко визначити з виразу константи дисоціації відповідної кислоти.

Приклади

1. Титрування ацетатної кислоти. В точці еквівалентності рН=8,9. При цьому треба застосувати індикатор фенолфталеїн. Якщо застосувати лакмус з рТ =7, індикатор змінить своє забарвлення до того, як буде відтитрована вся кислота, тобто в розчині залишиться деяка її кількість.

ПТ=невідтитр./відтитр.=[НAс] / [Ас⁻]; К_д=[Н⁺ ] ∙ [Ас⁻] / [НAс] = 1,8 ∙10^–5

ПТ = [НAс] / [Ас⁻] = 1·10^–7 / 1,8 ∙10^–5 = 0,5 ∙10^–2 або 0,5%.

2. Титрування ацетатної кислоти розчином лугу в присутності метилоранжу (pТ=4):

CH₃COOH + NaOH → CH₃COONa + H₂O,

рН в точці еквівалентності 8,9. Розчин ацетатної кислоти буде недотитрований. ПТ=[CH₃COOH]/[CH₃COO⁻]=[H⁺]/K_д = 10^–pT / 10^–pK = 10^pK–pT = 10^4,74–4 = 10^0,74 = 5,5; тобто [CH₃COOH] / [CH₃COO⁻] = 5,5 / 1. Кількість всіх частин становить 6,5; тоді 5,5 ∙100% / 6,5 = 85%. (Інакше ПТ= недотитр. / відтитр. =1· 10^–4 / 1,8 ∙10^–5 = 5,5 — 85%).

Якщо одержане співвідношення невідтитрованої частини до відтитрованої помножить на 100%, то одержимо невірне значення ПТ, яка становитиме 550%.В таких випадках ПТ розраховують шляхом віднесення невідтитрованої (перетированої) частин до загальної їх кількості.

3. Титрування CH₃COONa .

В точці еквівалентності утворюється слабка ацетатна кислота:

CH₃COO⁻ + H⁺ → CH₃COOH. рН в точці еквівалентності = ½ рК – ½ lg С_к-ти = ½ 4,74 + 0,5 =2,9. Використати індикатор з рТ=3 не можна, так як в розчині залишиться невідтитрованою значна частина солі. Якщо взяти індикатор метилоранж (рТ=4), то сіль також буде недотитрованою. Звідси:

ПТ=[невідтитр.]/[ відтитр.]=[CH₃COO⁻]/[CH₃COOH] = К_д / [H⁺] = 1,8∙10^–5/1·10^–4 = 1,8∙10^–1 · 100% =18% . Точніше: оскільки співвідношення невідтитрованої частини до відтитрованої становить 0,18, то всього частин буде 1 + 0,18 =1,18; ПТ= 0,18 ·100% /1,18 = 15,25%.

4. Титрування Na₂CO₃ хлоридною кислотою при рН=9. В точці еквівалентності утвориться гідрогенкарбонат, рН розчину якого становить

½ (6,5 +10,22) = 8,36. При рН = 9 сіль буде недотитрована.

ПТ = [недотитр.] / [відтитр.] = [CO₃^2–] / [HCO₃^–] = K^" / [H⁺] =

6 ∙10^–11 / 1∙ 10^–9 =6 ∙10^–2 ·100% = 6%. (або точніше - 0,06 /1; всього частин 1,06; 0,06 · 100% / 1,06 = 5,66% .

Якщо вибрати індикатор з рТ=8 (фенолфталеїн 15 крапель), у порівняні з рН в точці еквівалентності розчин натрій карбонату буде перетитровано, а значить уже з’явиться H₂CO₃. ПТ=[перетитр.]/[відтитр.] = [H₂CO₃] / [HCO₃^–] = [H⁺] / К^' = 1 ∙10^–8 / 3 ∙ 10^–7 = 0,03 · 100% = 3%, або точніше 0,03 / 1; всього частин 1,03; 0,03 · 100% /1,03 = 2,91%.

Якщо титрувати натрій карбонат з метилоранжем (рТ= 4), у порівнянні з рН в точці еквівалентності (3,75) розчин натрій карбонату буде недотитровано.

ПТ = [недотитр.] / [відтитр.] = [HCO₃⁻ ] / [H₂CO₃] = К^' / [H⁺] =

3 ∙10^–7 / 1 ∙10^–4 = 3 ·10^–3 ·100% = 0,3%.

Ці дані свідчать, що титрувати розчин натрій карбонату при рТ=8 вдвічі точніше, ніж при рТ= 9. При титруванні з метилоранжем, тобто титрування натрій карбонату до карбонатної кислоти, результат буде найточнішим.

Знайти співвідношення невідтитрованої (перетитрованої) частин можна, використовуючи формулу для буферних розчинів.

Наприклад, при титруванні натрій карбонату хлоридною кисло­тою з індикатором, у якого рТ=9 (приклад вище), розчин буде недо­титрований, і в цей момент суміш [CO₃^2–] (це сіль) та [HCO₃^–] (кислота ) утворюють буфер.

рН= рК^" + lg C_солі / C_кисл.; 9 = 10,22 + lg C_солі/ C_кисл.; 9 –10,22 =
= lg C_солі / C_кисл.;

–1,22 = lg C_солі / C_кисл. ; 10^–1,22 = 10^–2 ·10^0,78 = 6 ·10^–2 · 100% = 6%.

Або: [CO₃^2–] / [HCO₃^–] = 10^–pK / 10^–pT = 9 – 10,22 = –1,22. ( те ж саме).