Молекулярные диоды — выпрямители тока

Рассмотрим механизм молекулярной проводимости. Свойствами молекулярного диода, т.е. выпрямителя тока, могут обладать молекулярные структуры, построенные по типу D-σ-A (D — электронодонорнаягруппа с достаточно низким потенциалом ионизации,А — электроноакцепторный фрагмент с высокимсродством к электрону и σ - спейсер). Молекула D-σ-Aдолжна иметь достаточно близкую по энергии полярную цвиттер-ионную форму D⁺-σ-A^–, в которой может быть реализован обратный внутримолекулярный перенос электрона по туннельному механизму. Введение спейсерного фрагмента необходимо для того, чтобы разделить сопряженные системы донорного и акцепторного фрагментов молекулы и воспрепятствовать существенному перекрыванию их орбиталей. В то же время длина спейсера должна не превышать некоторый предел, за которым вероятность туннелирования электрона становится пренебрежимо малой. Механизм действия молекулярного выпрямителя поясняет рисунок 14. Молекула или мономолекулярный слой молекул D-σ-Aпомещается между металлическими электродами M1 и M2. При подаче на электрод М1 напряжения, понижающего уровень Ферми до уровня высшей занятой МО (ВЗМО), локализованной на донорном фрагменте, происходит перенос электрона с заключенной между электродами молекулы на электрод М1. Этот процесс инициирует резонансный перенос электрона с электрода М2 на низшую свободную МО (НСМО), локализованную на акцепторе, и образование метастабильной цвиттер-ионной формы. На заключительной стадии осуществляется туннельный внутримолекулярный перенос электрона. Суммарный результат — перенос электрона с электрода М2 на электрод М1. Первым и в настоящее время, возможно, наиболее строго охарактеризованным примером молекулярного диода — выпрямителя электрического тока — является цвиттер-ион 2. Кривая зависимости силы тока от приложенного напряжения, измеряемая в ячейке с монослоем Лэнгмюра—Блоджетт молекул 2между золотыми электродами, сильно асимметрична (рис. 15).

Подсчитано, что за одну секунду каждая молекула пропускает через себя примерно 10 000 электронов. Выпрямление тока зафиксировано также в самособирающихся мономолекулярных слоях блок-сополимеров, включающих электронодонорные олиготиофеновые и электронодефицитные олиготиазольные фрагменты.Для работы наиболее эффективного молекулярного выпрямителя особенно важны два следующих условия: локализация ВЗМО на донорном фрагменте молекулы и как можно более узкая энергетическая щель между граничными МО. Получение молекулярных структур с узкой энергетической щелью представляет большой интерес не только для создания молекулярных диодов, но и для целого ряда других разделов молекулярной электроники — органических полупроводников, транзисторов, светоизлучающих диодов, инфракрасных электрохромных дисплеев и пр.Соединения с наиболее узкими энергетическими щелями между граничными МО представлены структурами 4—10. Ожидалось, что континуумы заполненных и вакантных МО будут предельно сближены в плоских или линейных структурах, но расчеты высокого уровня показали, что величина щели стремится в этих образованиях к определенному пределу. В линейных сопряженных полимерах этот предел больше 1.5 эВ. Перспективным направлением поиска является исследование олигомерных металлокомплексных структур, в частности порфириновых полимеров, но наиболее узкие энергетические щели характерны для молекул типа D-σ-A.

Порфирины — природные и синтетические тетрапиррольные соединения, формально — производные порфина, макроцикла, образованного четырьмя пиррольными ядрами, соединенными по α-положениям четырьмя метиновыми группами Простейший порфирин — порфин(слева)Порфирин меди(справа)