Молекулярные переключатели и логические вентили

Молекулярные переключатели, приводимые в действие при помощи света. Как внешний источник переключения свет имеет ряд преимуществ: фотоны не имеют массы покоя и перемещаются с максимально возможной высокой скоростью (света) без выделения тепла; управление световыми импульсами требует меньших затрат энергии, чем использование электрических сигналов, и свободно от помех, создаваемых электромагнитными полями. Особенно удобна регистрация световых сигналов таких молекулярных переключателей, одна или обе изомерные формы которых обладают флуоресценцией, благодаря исключительной чувствительности методов ее определения.

Молекулы и супрамолекулярные образования, претерпевающие обратимые перегруппировки при действии света, относятся к фотохромным системам— структурам, проявляющим способность к обратимым перегруппировкам, инициируемым по крайней мере в одном направлении светом. Пример фотохромного спирооксазина, перегруппировка которого осуществляется при облучении его растворов или полимерных пленок УФ светом, представлен на рисунке 5. Обратимые перегруппировки

спироциклического и мероцианинового изомеров происходят при комнатной температуре. Разрыв циклической связи С—О происходит за время порядка 100 фс (10⁻¹⁴ с), а фотостационарное равновесие устанавливается при комнатной температуре за ~10 пс.

нано- (10⁻⁹) · пико- (10⁻¹²) · фемто- (10⁻¹⁵) · атто- (10⁻¹⁸) · зепто- (10⁻²¹) ...

Недостаток – малая термическая устойчивость.

В качестве примера супрамолекулярной фотохромной системы представлена обратимая реакция фотовосстановления—термического окисления псевдоротаксана.

Фотовосстановление в присутствии сенсибилизатора вызывает диссоциацию псевдоротаксана. Диссоциация ведет к исчезновению полосы переноса заряда и возникновению интенсивной флуоресценции освобождаемого из паракватной клетки диоксинафталинового фрагмента ротаксана. При окислении восстанавливается исходная нефлуоресцирующая структура псевдоротаксана.

Пример производного дитиенилэтена, обнаруживающего особенно высокий контраст в поглощении и флуоресценции изомеров, показан на схеме 5 и рисунке 6. Олиготиофеновая системасочетает эти важнейшие для операций записи-считывания информации свойства с высокой термической устойчивостью окрашенной формы и достаточно высоким квантовым выходом. Важно также, что циклический изомер поглощает в ближней ИК-области спектра, удобной для обработки записанной оптической информации при помощи обычных диодных лазеров. Фотохромные перегруппировки диарилэтеновых и спироциклических фотохромных систем приводят к резким изменениям не только спектральных, но и других, в частности, окислительно-восстановительных свойств изомеров. Это обстоятельство можно использовать для создания молекулярных переключателей с оптическим переключением электрического

сигнала. Высокая термическая устойчивость характерна для бистабильных топологических структур, взаимопревращения изомеров которых не включают энергозатратных актов разрыва—образования ковалентных химических связей. Электрически переключаемая катенановая система, организованная в форме монослоя Лэнгмюра—Блоджетт, показана на схеме 7 и рисунке 7. Электрохимическое окисление при наложении положительного потенциала приводит к образованию тетратиафульваленового катион-радикала и, в силу электростатического отталкивания, к смещению несущего одноименный заряд паракватного кольца. Результат считывают по изменению сопротивления. Реакция полностью обратима, и зависимость силы тока от напряжения обнаруживает на кривой I—V петлю гистерезиса, что свидетельствует о би%

стабильности системы. Недостатком этого и других топологических молекулярных переключателей является их сравнительно медленный отклик на внешнее воздействие. Каждый цикл требует для своего завершения нескольких миллисекунд.

Молекулярные переключатели можно использовать для конструирования различных логических вентилей (logic gates), что означает принципиальную возможность построения вычислительной системы на базе молекулярных элементов. Все вычислительные системы основаны на использовании логических операций, формулируемых в рамках Булевой алгебры —алгебры высказываний. Простейшие операции — И(AND), ИЛИ (OR), НЕ (NOT) — требуют одного ввода (input) и дают один выход (output). Более сложные операции-цепи — НЕТ-И (NAND), НЕТ-ИЛИ (NOR), ИСКЛЮЧИТЬ-ИЛИ (XOR) и другие — осуществляются при помощи нескольких вводов. К созданным в настоящее время молекулярным логическим устройствам относятся мультиплексоры и демультиплексоры. На схеме 8 и рисунках 8 и 9 показано, как можно сформировать простые логические вентили NOT и NOR на основе фотохромной спиропирановой системы. Вводом служит облучение раствора спиропирана УФ светом, которое приводит к раскрытию 2Н пиранового цикла и образованию окрашенной формы (см. схему 8). Выход (результат вызванной облучением фотоперегруппировки) считывается по появлению интенсивного поглощения мероцианиновой формы в видимой области спектра (рис. 8). Когда УФ%источник выключен (рис. 9, a), видимый свет проходит сквозь ячейку с неокрашенной спироспирановой формой и сохраняется 100% циклической формы. Это состояние можно обозначить как ввод — «0», выход — «1». При включении УФ источника (ввод — «1») происходит фотоизомеризация и возникает окрашенная мероцианиновая форма (в фотостационарном состоянии имеется ~3% неокрашенной формы). Видимый свет практически не проходит сквозь ячейку. Это состояние можно обозначить как ввод — «1», выход «0». Соответствующая таблица истинности, выражаемая в бинарных числах, отвечает логической операции «НЕ».

На рисунке 9, b рассмотрена ситуация с двумя источниками УФ-облучения (двумя вводами). Полученная таблица истинности соответствует логическому вентилю «НЕТ—ИЛИ».