Условия термодинамического равновесия однофазной системы

В качестве примера применения термодинамических методов исследования получим условия термодинамического равновесия однофазной изолированной системы. Разобьём мысленно систему на две подсистемы (') и (") (см. рис.5.1), для каждой из которых известны все термодинамические параметры, причём для аддитивных параметров будем иметь

. (5.22)

Температуры и давления для каждой из подсистем не являются аддитивными величинами и потому определяться суммированием для всей системы не могут. Для каждой из подсистем, находящихся в состоянии равновесия, запишем уравнения Гиббса:

Просуммируем почленно эти два выражения:

С другой стороны, для изолированной равновесной системы имеем т.е. с учётом (5.22) получаем

Подставляя эти выражения в (5.23), имеем

Ввиду произвольности значений дифференциалов , из последнего выражения находим условия термодинамического равновесия изолированной системы:

(5.24)

Замечание. Следует иметь в виду, что полученный результат справедлив только для изолированных однородных систем. Если система находится во внешнем силовом поле, например в поле тяжести, то механическое равновесие уже не будет требовать равенства давлений подсистем, находящихся на разных высотах, что выражается известной из школьной физики барометрической формулой.

В настоящей главе будут рассмотрены вопросы термодинамического исследования систем, в которых могут иметь место фазовые переходы. Вначале дадим несколько необходимых для дальнейшего изложения определений.

- Термодинамическая система, которая может обмениваться веществом с окружающей средой, называется открытой.

- Термодинамическая система называется однородной или гомогенной, если в каждой малой её части физические свойства вещества и интенсивные термодинамические параметры одинаковы или если они меняются в пространстве, занятом системой, то непрерывным образом.

- Термодинамические системы, в которых физические свойства вещества и/или интенсивные параметры меняются скачкообразно на некоторых поверхностях внутри системы, называются гетерогенными. Примером гетерогенной системы является кипящая жидкость.

- Области в гетерогенной системе с однородными или непрерывно изменяющимися свойствами и параметрами называются фазами. Очевидно, что при равновесии гетерогенной системы в отсутствие внешних полей интенсивные параметры в пределах каждой фазы являются постоянными. Но в различных фазах эти интенсивные параметры не обязаны быть одинаковыми. Гомогенная система является, таким образом, с необходимостью однофазной.

- Каждая из фаз в общем случае может представлять собой гомогенную смесь химически чистых веществ, между которыми возможны химические реакции. Химически чистые вещества в смеси называются компонентами. Если в системе присутствуют одновременно несколько химически чистых веществ, то такая система называется многокомпонентной.

- Фазы в общем случае могут обмениваться не только энергией в форме работы и/или теплоты, но и веществом. Превращение вещества из одного фазового состояния в другое называется фазовым переходом.