Каучуки, применяемые в кабельных резинах

Основой любой резиновой смеси служат каучуки, в которые путем смешения вводят ряд органических и неорганических материалов. В кабельных резинах используются как натуральные, так и синтетические каучуки разных типов.

Натуральный каучук. Натуральный каучук (НК) получают путем коагуляции (свертывания) млeчнoгo coкa (латекса), который добывается подсечкой коры каучуконосных деревьев « бразильская гевея ». Такие деревья произрастают в тропических странах, где разводятся специальные плантации. Латекс, внешне представляющий собой жидкость молочного цвета, содержит много частиц каучука, в сумме составляющих около 30-35% всей массы.

Добываемый латекс для очистки его загрязнений и механических примесей процеживают через сито и в целях консервации добавляют аммиак. Коагуляцию, т.е. высаживание сухой каучуковой части, производят путем добавления уксусной кислоты.

Различают два основных сорта натурального каучука смокед-шитс и светлый креп.

Для получения каучука смокед-шитс коагулированный каучук отжимают от жидкости, промывают на вальцах и затем обрабатывают на валках с вафельной гравировкой, благодаря чему на поверхности листов каучука остаются вафельные рисунки. После обработки листы каучука сушат и коптят в дыму при тeмпeрaтурe 40- 45° С. Копчение защищает каучук от гниения благодаря поглощению каучуком крезолов, содержащихся в дыму. После очистки от копоти листы каучука складывают в штабеля и прессуют в кипы, вес которых обычно бывает около 100—110 кг.

Каучук смокед-шитс имеет янтарную окраску, полупрозрачен, отличается запахом копченых предметов. Светлый креп отличается от смокед-шитса тем, что перед коагуляцией в латекс вводят отбеливающее вещество бисульфит натрия (NaHSO₃), которое одновременно защищает каучук от гниения. Выделенный из латекса каучук в виде рыхлой массы промывают и обрабатывают на вальцах, а затем снимают с них тонкими листами с шероховатой крепированной поверхностью. Листы подпрессовывают в кипы весом около 100—110 кг.

Натуральные каучуки состоят из углеводорода, но содержат в малых количествах также влагу, золу, белковые вещества.

Натуральные каучуки подвержены воздействию ряда химических агрессивных сред, в том числе кислорода озона, под влиянием которых происходит деструкция (разрушение). Это вызывает потерю эластических свойств, повышение пластичности каучука.

Являясь кристаллизующимися материалами, натуральные каучуки обладают способностью при длительном хранении при температуре ниже +10° С твердеть, а при нагреве - каучуки имеют предел прочности на разрыв 18—25 кг/см² при относительном удлинении 700—1200%, а ненаполненные вулканизаты на основе НК - соответственно 200—300 кг/см² и 800—1000%. I

Натуральные каучуки обладают высокими электроизоляционными характеристиками. По качественным характеристикам каучуки делятся на сорта. Так, различаются несколько сортов каучука смокед-шитс. В кабельной промышленности применяются высшие сорта - экстра, не имеющий дефектов и без плесени, и сорт № 1-стандартный сорт высокого качества, прокопченный равномерно без пятен и пузырей и посторонних включений. Для этого сорта допускаются следы плесени.

Белый креп также делится на сорта. В кабельной промышленности применяется 1-й сорт, отличающийся отсутствием дефектов и имеющий ровный светло-кремовый цвет.

Натуральные каучуки обладают очень низкой пластичностью, поэтому они не могут быть использованы) без предварительной механической пластикации в смесителе или на вальцах.

Синтетические каучуки. С развитием резиновой, кабельной и других отраслей промышленности, потребляющих каучук, мировые ресурсы натурального каучука стали недостаточными. Кроме того, расширение областей применения резиновых изделий и усовершенствование их характеристик вызвало разнообразие комплекса технических требований к ним. Натуральный каучук, обладающий определенными характеристиками, оказался неспособным удовлетворить всему многообразию требований.

Задача получения нужного количества каучука с разнообразными свойствами могла быть решена только путем химического синтеза, т. е. создания способа производства синтетического (искусственного) каучука. Над этой проблемой работало на протяжении нескольких десятков лет много ученых-химиков. В их числе ведущую роль играли русские химики. Особую роль сыграл академик С. В. Лебедев - основоположник промышленного производства бутадиенового каучука (СКВ), впервые в мире созданного в 1932 г. в Советском Союзе.

С. В. Лебедев говорил: «Растительные каучуки, независимо от того, из какого каучуконоса они получены, по существу представляют один и тот же изопреновый каучук. Поэтому, будучи носителями определенной шкалы свойств, они не могут дать резиновой промышленности широкого разнообразия свойств.

Синтез каучуков - источник бесконечного многообразия. Теория не кладет границ этому многообразию. А так как каждый новый каучук является носителем своей оригинальной шкалы свойств, то резиновая промышленность, пользуясь наряду с натуральными, также и синтетическими каучуками, получит недостающую ей сейчас широкую свободу в выборе нужных свойств. Для одного каучука характерна большая механическая прочность, для другого - сопротивляемость истиранию, для третьего – стойкость при повышенных температурах, для четвертого - сохранение эластичности при низких температурах и т.д.

В настоящее время выпускаются синтетические каучуки различных типов с разнообразными свойствами. Таким образом, с появлением синтетических каучуков оказалось возможным придавать резинам определенные технические свойства, которые требуются для работы тех или иных условиях.

Как же протекает синтез каучука? Из того или иного вида сырья, например гидролизного этилового спирта из древесины, синтетического спирта из этилена, бутана и других нефтяных газов путем химических превращений улучшают исходный продукт для синтетического каучука - мономер. Основными мономерами в настоящее время служат дивинил, изопрен, хлоропрен.

Эти мономеры подвергают полимеризации, при которой происходит соединение большого числа молекул и их уплотнение с образованием вещества большего молекулярного веса.

Строение молекул упомянутых выше мономеров характеризуется тем, что все они имеют сопряженную систему двойных связей, при которой две двойные связи разделены одной одинарной связью:

c=c—c=c

Такое строение молекул придает мономеру высокую полимеризационную способность.

Процесс полимеризации проводят в особой аппаратуре при определенных давлении и температуре. Продукт, полученный в результате полимеризации, называют полимером (в отличие от мономера).

Для ускорения процесса полимеризации каучука в мономер вводят особые активные вещества, называемые катализаторами, например металлический натрий литий и др.

В некоторых случаях для придания каучуку свойств в определенном направлении к основному мономеру добавляют второй мономер и проводят процесс совместной полимеризации, в результате чего получают различные типы каучуков, например бутадиен-стирольный (СКС) бутадиен-метилстирольный (СКМС), бутадиен-нитрильный (СКН) и др.

Рассмотрим краткую характеристику синтетические каучуков, которые применяются и будут применяться в будущем для изготовления кабельных резин.

Бутадиеновый каучук СКВ является продуктом полимеризации бутадиена, получаемого из этилового спирта. В качестве катализатора при полимеризации используется металлический натрий, поэтому данный каучук также называют натрий-бутадиеновым каучуком. Обработка полимера на каучуковом заводе производят на рифайнер-вальцах (рафинированный) или на смесительных вальцах с гладкими вальцами (вальцованный).

В кабельной промышленности применяют только рафинированный каучук (Р) диэлектрического типа (Д) с содержанием щелочи не более 0,2%. Каучук СКВ различается по пластичности. Каучукам с пластичностью 0,25-0,30 присвоена марка СКБ-РД-30, с пластичностью 0,31-0,35 - СКБ-РД-35 и с пластичностью в пределах 0,36-40 - СКБ-РД-40. В кабельных резинах применяются все три марки каучука, причем первая марка используется в основном в менее пластичных резинах, применяемых при изолировании жил на продольно-покрывательных (холодных) прессах.

Бутадиеновые каучуки по сравнению с натуральным каучуком обладают большей пластичностью, в связи с чем они не нуждаются в предварительной пластикации и вообще обрабатываются легко. Поэтому продолжительность обработки смесей на основе бутадиеновых каучуков и затраты электроэнергии на их обработку значительно меньше, чем для смесей на основе натурального каучука. Резины на основе бутадиеновых каучуков обладают сравнительно низкой разрывной прочностью, предел которой составляет 2—3 кг/см² при относительном удлинении 200—300%.

В каучуках содержится до 4% золы и до 1% влаги. Плотность в пределах 0,90-0,92.

Каучук СКБ-РД обладает электроизоляционными свойствами на уровне натурального каучука, но по морозостойкости уступает ему. Резина на основе СКБ-РД сохраняет эластичность до минус 35° С, тогда как с НК—до минус 50° С.

Большим преимуществом резин на основе каучука СКБ-РД является высокое сопротивление тепловому старению, что очень важно для кабельных изделий.

Каучук СКБМ по сравнению с каучуком СКВ отличается повышенной морозостойкостью и эластичностью. Морозостойкость резины на основе СКБМ соответствует минус 50° С. Полимеризация этого каучука проводится в присутствии катализатора лития.

Бутадиеновые каучуки СКВ и СКБМ поступают в виде блоков весом 30 кг, упакованных в прорезиненные мешки.

Каучук СКД также относится к бутадиеновым (дивиниловым) каучукам. Отличается он от каучуков СКБ и скбм более высокой морозостойкостью. Резина с СКД Охраняет эластичность до минус 60°С. Недостатком каучука является низкая механическая прочность и неудовлетворительные технологические характеристики. Поэтому он применяется в комбинации с другими каучуками.

Получают каучук СКД путем полимеризации бутадиена в присутствии комплексных металлоорганических катализаторов в растворе, что влияет на структуру полимера и обеспечивает высокую морозостойкость каучука.

Бутадиен-стирольные (метилстирольные) каучуки в отличие от бутадиеновых, получаются путем совместной полимеризации бутадиена со стиролом (СКС) или метилстиролом (СКМС) в водной эмульсии. Получаемый таким образом бутадиен-стирольный латекс коагулируют хлористым натрием и другими электролитами.

Сухой каучук из латекса выделяют на лентоотливоной машине в виде ленты. Цифровая приставка к шифру каучука обозначает количество звеньев стирола, входящих в состав каучука (СКС-30, СКМС-10). Каучуки, имеющие исходную твердость по Дефо свыше 1000 Г СКС-30, СКС-ЗОА, СКМС-30, Буна S-3 (ГДР), нельзя использовать без предварительной термоокислительной пластикации, которая осуществляется путем термообработки в котле при температуре 130—140° С. Каучуки с твердостью по Дефо 500—800 Г не нуждаются в предварительной термопластикации. Такие каучуки получают путем регулирования процесса полимеризации (СКС-30 АРК, СКМС-Юр, Буна S-4) либо добавлением в латекс различных мягчителей (СКС-30 АРКМ СКМС-30 АР КМ).

Обычные марки дивинил-стирольных каучуков применяются в кабельной промышленности в шланговых резинах в комбинации с другими каучуками. Они не могут быть использованы в изоляционных резинах, благодаря наличию в них водорастворимых солей, которые снижают электроизоляционные характеристики кабелей при их увлажнении. Поэтому для кабельных изоляционных peзин разработаны особые типы бутадиен-стирольных каучуков, а именно: СКС-30 АРПД (СССР), Эуропрен 1503 (Италия), Джи-ар-эс 1503 (США) и др.

Плотность бутадиен-стирольных каучуков в зависимости от содержания стирола составляет 0,919-0,944 г/см³

Хлоропреновый каучук «наирит» является продуктов полимеризации хлоропрена. Хлоропрен получают из ацетилена, выделяемого из карбида кальция. При полимеризации вводят тиурам «Е» и неозон «Д», которые влияют па пластичность и одновременно служат противостарителем каучука. Полимеризация производится в водной эмульсии, а из полученного латекса сухой каучук выделяют на лентоотливочной машине в виде широкой рифленой ленты.

Наирит, как и все синтетические каучуки, различается по пластичности. Для кабельных резин применяются каучуки пластичностью от 0,65 до 0,72.

Наирит обладает высокой механической прочностью, повышенной нефте- и маслостойкостью, способностью не распространять горение, отличается хорошей озоностой-костью и газонепроницаемостью. Это все весьма важно для ряда кабельных изделий (шахтные негорючие кабели, судовые, нефтяные и др.).

Наирит имеет низкие электроизоляционные характеристики и ограниченную морозостойкость (не более минус 30° С), поэтому в настоящее время применяется в основном в шланговых резинах с ограниченной морозостойкостью. В настоящее время отечественная химическая промышленность занимается разработкой наирита с улучшенными электроизоляционными свойствами и морозостойкостью до температуры 50° С.

Бутадиен-нитрильные каучуки получают путем совместной полимеризации бутадиена и нитрила акриловой кислоты в водной эмульсии. В Советском Союзе выпускаются три марки каучука, а именно: СКН-18, СКН-26 и СКН-40. Буквы обозначают «синтетический каучук нитрильный», а цифры — процентное содержание нитрила акриловой кислоты.

Бутадиен-нитрильные каучуки содержат влаги до 1 % и золы до 1,5%. Все марки каучуков заправляются противостарителем – неозоном Д в количестве 1,8-2,2%.

Чем выше содержание нитрила акриловой кислоты, тем больше плотность каучука (от 0,943 до 0,986), хуже морозостойкость (от -50 до -29° С), выше сопротивление к набуханию, в агрессивных средах. Бутадиен-нитрильные каучуки по нефте-, масло,- бензиностойкости и газонепроницаемости превосходят наирит. По тепловому старению при высокой температуре резины на основе бутадиен-нитрильных каучуков лучше резин Другими каучуками общего назначения.

Жесткие типы каучуков (с твердостью по Дефо выше 1000 Г) нельзя использовать без предварительной пластикации на вальцах. В последнее время начали выпускать мягкие каучуки (с твердостью по Дефо 600 - 1000 Г), которые не нуждаются в пластикации.