Квантово-механическое рассмотрение химической связи.

Ковалентная связь

Получить ответ, удовлетворительно объясняющий природу и механизм химической связи, оказалось воз­можным только после появления квантово-механической теории строения атома, так как при образовании связи проявляются специфические для микрообъектов свойства электронов.

С точки зрения квантовой механики при образовании химической связи между атомами их электронные орбитали перекрываются. В результате в межъядерной облас­ти создается повышенная электронная плотность по сравнению с электронной плот­ностью в изолированных атомах, которая как бы стягивает ядра в единую устойчивую систему (рис.1, а). В силу осо­бенностей электронных со­стояний между ядрами может происходить не повышение электронной плотности, а, наоборот, уменьшение ее до нуля. В этом случае химическая связь не образуется (рис. 1, б). Причины ус­тойчивости многоатомной частицы заключаются в по­нижении энергии ее образования. Рассмотрим, например, изменение энергии при сближении двух атомов водорода, находящихся на бесконечно большом расстоянии (r = ∞) друг от друга. Потенциальную энергию Е при г = ∞ примем равной нулю.

Система состоит из двух протонов и двух электронов. Между частицами возникает два типа сил: силы оттал­кивания между электронами двух атомов и протонами атомов и силы притяжения между протонами и электро­нами.

Если спины электронов антипараллельны, то при сбли­жении атомов происходит уменьшение потенциальной энергии системы и при r= r₀ силы притяжения становят­ся равными силам отталкивания, а энергия системы при­нимает свое минимальное значение. При дальнейшем сближении атомов силы отталкивания будут больше сил притяжения и потенциальная энергия системы начинает резко возрастать. Графическая зависимость потенциаль­ной энергии системы из двух атомов водорода от межъядерного расстояния, называемая ПОТЕНЦИАЛЬ­НОЙ КРИВОЙ, представлена на рис.2.

Таким образом, при сближении двух атомов водорода с электронами, обладающими антипараллельными спи­нами, на расстояние r₀ система имеет минимальную энер­гию и, следовательно, в этом случае образуется устойчи­вая химическая связь (рис. 2, а).

В случае, когда спины па­раллельны, квантово-механические расчеты по урав­нению Шредингера показы­вают, что потенциальная энергия системы при любом расстоянии между сближающимися атомами больше, чем сумма энергий двух отдельных атомов и образование химической связи невозможно. Потенциальная кривая в данном случае выглядит иначе (рис. 2, б).

В заключение отметим, что в рамках этой модели ядро атома не закрепляется неподвижно в точке О, а постоянно колеблется. В реальной же двухъядерной молекуле ко­леблются оба ядра, достигая определенных предельных состояний. Молекулы все время как бы растягиваются и сжимаются. При этом г_о — среднее расстояние между яд­рами, а Е_min — минимальная энергия молекулы с учетом колебания ядер.

Рис 2. потенциальная кривая

Количественные характеристики химической связи

Химическая связь характеризуется рядом параметров. Чаще всего говорят об ее энергии и длине. Если молекула состоит из трех и более атомов, то к перечисленным пара­метрам добавляют еще один — валентные углы.

ЭНЕРГИЕЙ СВЯЗИ называют ту энергию, которую необходимо затратить для ее разрыва. При этом молекула должна находиться в основном (невозбужденном) состо­янии и при 0^оК. Эта величина определяет прочность связи. Чем больше энергия, затрачиваемая на разрыв связи, тем прочнее связь. Единица измерения энергии связи — кДж/моль. Например, энергия связи Н—Н в молекуле водорода равна 436 кДж/моль. Если в молекуле несколь­ко одинаковых связей, то, очевидно, для разрушения каждой следующей потребуется различная энергия и в таком случае говорят о средней энергии связи.

Величина энергии химических связей в большинстве соединений колеблется в пределах 100-1000кДж/моль. Энергия связи в ряду однотипных молекул постепенно изменяется. Например, энергия связи Н-Г в ряду гало-геноводородов HF, HC1, HBr, HI уменьшается с 565,7 кДж/моль у HF, до 294,7 кДж/моль у HI. Зная энергию связей в молекуле, можно судить также о ее ре­акционной способности и производить различные термо­химические расчеты.

ДЛИНОЙ СВЯЗИ называют среднее расстояние между ядрами, отвечающее минимуму энергии системы. На рис. 2. длина связи между атомами водорода измеря­ется отрезком г_o. Современными методами исследования структуры веществ можно определить длины связей с точ­ностью, которую допускает принцип неопределенности.

В ряду аналогичных по составу молекул длины связей также изменяются закономерно. Например, в ряду HF, НС1, HBr, HI длина связи увеличивается с возрастанием размера атома и соответственно равна 0,091; 0,127; 0,141; 0,160нм. Вмолекулах, близких по химической природе, одного гомологического ряда, длины связей между ядрами элементов мало различаются и могут считаться практи­чески постоянными (например, длины связей С - С в пре­дельных углеводородах и т. д.).

Кроме того, на длину связи влияет ее кратность, ко­торая определяется числом электронных пар, связываю­щих два атома. С увеличением кратности связей происходит их упрочнение, межъядерные расстояния уменьша­ются. Так, длина связи С—С равна 0,154 нм, С = С - 0,135 нм и С ≡ С - 0,121 нм.

ВАЛЕНТНЫЕ УГЛЫ. Это углы между связями в молекуле. Их схематически можно представить как углы между прямыми линиями, соединяющими ядра атомов в молекуле. Эти воображаемые прямые, проведенные через два ядра, называют линиями связи. Величины валентных углов зависят от природы атомов и характера связи. Простые двухатомные молекулы всегда имеют линейную структуру. Трехатомные и более сложные молекулы могут обладать различными конфигурациями. Например, в мо­лекуле воды угол между линиями связи Н—О равен 104,5°, а в сходной молекуле сероводорода валентный угол между связями составляет 92°.

Все рассмотренные параметры химической связи можно определить экспериментально при исследовании молекулярных спектров веществ. Их также, в боль­шинстве случаев, можно найти в справочнике.

Для описания и расчета ковалентной связи широко используются два метода — метод валентных связей (МВС) и метод молекулярных орбиталей (ММО).