Степень диссоциации. Константа диссоциации слабого электролита

Экспериментально было установлено, что законы Рауля и принцип Вант-Гоффа не выполняются для растворов, которые проводят электрический ток – растворов электролитов. Обобщая полученные в ходе исследований данные, Я.Г. Вант-Гофф пришел к выводу, что растворы электролитов ведут себя так, будто они содержат больше частиц растворенного вещества, чем следует из их концентрации: экспериментально установленные для них значения повышения температуры кипения, понижения температуры замерзания, осмотического давление всегда больше, чем вычисленные по соответствующим уравнениям. Для учета этих отклонений Вант-Гофф внес в уравнение для растворов электролитов поправку – изотонический коэффициент :

.

Аналогичная поправка вносится и в законы Рауля:

Изотонический коэффициент определяется следующим образом:

Изотонический коэффициент для растворов электролитов всегда больше единицы. Изотонический коэффициент показывает, во сколько раз общее число молекул и ионов в растворе больше числа молекул до диссоциации.

Для объяснения особенностей свойств растворов электролитов С. Аррениус предложил теорию электролитической диссоциации, основывающуюся на следующих постулатах:

1. Электролиты в растворах распадаются на ионы –
диссоциируют.

2. Диссоциация является обратимым равновесным
процессом.

3. Силы взаимодействия ионов с молекулами растворителя и друг с другом малы (т.е. растворы являются идеальными).

Для оценки полноты диссоциации в теории электролитической диссоциации вводится понятие степень диссоциации , которая равна отношению числа молекул , распавшихся на ионы, к общему числу молекул :

Величина степени диссоциации зависит от природы растворителя и растворенного вещества, концентрации раствора и температуры. По величине степени диссоциации электролиты подразделяются на три группы: сильные , средней силы и слабые . К сильным электролитам относятся почти все растворимые соли (кроме , , ), большинство неорганических кислот и щелочей (табл. 1); к слабым – все органические кислоты, вода, и т.д. Электролитами средней силы являются некоторые неорганические кислоты: .

Талица 1

Сильные электролиты

Кислоты	Основания	Соли
		Растворимые в воде соли (см. таблицу растворимости)

Процесс диссоциации слабых электролитов является обратимым и в системе существует динамическое равновесие, которое может быть описано константой равновесия, называемой константой диссоциации. Для некоторого электролита , распадающегося в растворе на ионы в соответствии с уравнением

,

константа диссоциации выразится следующим соотношением:

Для бинарного (распадающегося на два иона) электролита константа диссоциации равна:

Поскольку концентрация каждого иона равна произведению степени диссоциации на общую концентрацию электролита

а концентрация в растворе непродиссоциировавших молекул , то выражение для константы диссоциации в этом случае можно переписать следующим образом:

Для слабых электролитов степень диссоциации мала , поэтому можно считать, что . Тогда получаем:

Таким образом, степень диссоциации слабого электролита обратно пропорциональна концентрации и прямо пропорциональна разбавлению раствора; выражение называют законом разбавления Оствальда. Степень диссоциации слабого электролита можно связать с изотоническим коэф­фициентом . Будем считать, что из молекул электролита продиссоциировало молекул, образовав ионов ( – число ионов, на которое диссоциирует молекула). Поскольку изотонический коэффициент показывает, во сколько раз общее число молекул и ионов в растворе больше числа молекул до диссоциации, по­лучаем:

Соотношение дает возможность, экспериментально определив изотонический коэффициент раствора, рассчитать степень диссоциации слабого электролита: