Буферные растворы.

Буферные растворы - это растворы, имеющие постоянную определенную концентрацию ионов водорода. рН этих растворов не меняется при разбавлении и мало меняется при добавлении небольших количеств кислот и щелочей. Буферные растворы состоят из растворов слабой кислоты и ее соли с сильным основанием или из раствора слабого основания и его соли с сильной кислотой. Рассмотрим оба возможных случая.

I. Раствор слабой кислоты НА, концентрация - С_кисл, и ее соли, сильного основания ВА, концентрация С_соли. Например, ацетатный буфер - раствор уксусной кислоты и ацетата натрия

CH₃COOH + CH₃COONa.

В общем случае имеем смесь: НА + ВА

HА Н⁺ + А^- (a<<1)

ВА В⁺ + А^- (a=1).

Поскольку НА - слабый, а ВА - сильный электролит, имеем [HA] = C_кисл. и [A^-] = С_соли.

Подставим найденные значения и выражение для константы диссоциации кислоты НА:

К_кисл = [H+] = К_кисл×С_кисл /С_соли.

рН = рК_кисл + lg(С_соли/С_кисл).

Например, в случае ацетатного буферного раствора

(рК_{СН3СООН} = 4,75) его рН будет равна 4,75, если С_соли = С_{кислоты}. Очевидно, что при разбавлении концентрации соли и кислоты будут уменьшаться одинаково, а соотношение С_соли / С_{кислоты} и рН не будут меняться.

II. Раствор слабого основания ВОН, концентрация - С_осн и его соли сильной кислоты ВА, концентрации С_соли. Например, аммиачный буфер - раствор гидроксида аммония и хлорида аммония NH₄OH + NH₄Cl. В общем случае имеем: ВОН + ВА:

ВОH В⁺ + ОН^- (a<<1)

ВА В⁺ + А^- (a=1).

Поскольку ВОН - слабый, а ВА - сильный электролит, имеем [ВОH] = C_осн. и [В⁺] = С_соли. Подставим эти значения в выражения для константы диссоциации основания ВОН.

К_осн = [OH^-] = К_осн×С_осн /С_соли.

рОН = рК_осн + lg(С_соли/С_осн), рН = 14 - рК_осн + lg(С_соли/С_осн).

Например, в случае аммиачного буферного раствора

рК (NH₄OH) = 4,75 и С_осн = С_соли, имеем рН = 14 - 4,75 = 9,25.

Из приведенной формулы видно, что в этом случае рН не зависит от разбавления, так как отношение С_соли /С_кисл остается при этом неизменным.

Задача. Как изменится рН при добавлении 1 мл ! М раствора HСl: а) к 100 мл Н₂О; б) к 100 мл буферной смеси, содержащей 0,1 М СН₃СООН и 0,1 М СН₃СООNа. Изменением объема можно пренебречь.

Решение. а) рН воды до прибавления кислоты равен 7. При смешении 1 мл 1М раствора HCl и 100 мл воды объем увеличивается в 100 раз, а концентрация кислоты будет в 100 раз меньше, т.е. [HCl]=10^-2М. Поскольку HCl - сильная кислота, то [H⁺]=10^-2М и рН = 2. Таким образом, при добавлении 1 мл 1М раствора HСl к 100 мл воды рН изменяется с 7 до 2, т.е. на 5 единиц.

б) рН буферного раствора до прибавления кислоты равен 4,75. При добавлении раствора HCl к буферной смеси пройдет реакция: HCl + CH₃COONa ® CH₃COOH + NaCl,

в результате которой концентрация CH₃COONa уменьшается, а концентрация СН₃СООН - увеличивается. Найдем число моль (n) веществ до реакции (n = C_M × V).

n (HCl) = 1 моль/л × 0,001 л = 0,001 моль.

n(CH₃COOH) = n(CH₃COONa) = 0,1 моль/л × 0,1 = 0,01 моль.

После реакции n(HCl) = 0, n(CH₃COOH) = 0,01 + 0,001 = 0,011 моль, n(CH₃COONa) = 0,01 - 0,001 = 0,009 моль.

Считая объем неизменным и равным V = 0,1 л, имеем:

C(CH₃COOH) = 0,11 М и С(CH₃COONa) = 0,09 М. Значения концентраций подставляем в формулу расчета рН:

рН = рК_кисл + lg(С_соли/С_кисл) = 4,75 + lg(0,09/0,11) = 4,75-0,09 = 4,66. Таким образом, при добавлении 1 мл 1М раствора кислоты к 100 мл буферного раствора рН изменяется на 4,75 - 4,66 = 0,09.

Малое изменение рН при добавлении соляной кислоты к ацетатному буферу обусловлено превращением сильной кислоты (HCl) в слабую кислоту (СН₃СООН). При добавлении щелочи, например NaOH, к ацетатному буферу происходит реакция щелочи с уксусной кислотой с образованием ацетата натрия. Если количество добавляемой щелочи мало по сравнению с количеством буфера, то изменение концентрации кислоты и соли в буфере будут невелики, и рН раствора будет меняться незначительно.