Химические свойства. Имея в своем составе две карбоксильные группы, дикарбоновые кислоты диссоциируют ступенчато, образуя анион (рКа1) и дианион (рКа2).

Имея в своем составе две карбоксильные группы, дикарбоновые кислоты диссоциируют ступенчато, образуя анион (рКа₁) и дианион (рКа₂).

Высокая кислотность по первой ступени объясняется взаимным влиянием второй карбоксильной группы, которая способствует делокализации образующегося отрицательного заряда карбоксилат-иона и тем самым повышает его устойчивость. По мере удаления карбоксильных групп ослабевает их взаимное влияние и кислотность по первой ступени падает. Отрыв протона от второй карбоксильной группы происходит труднее вследствие низкой стабильности дианиона, поэтому кислотность дикарбоновых кислот по второй ступени значительно ниже, чем по первой.

При максимальном удалении карбоксильных групп последние не оказывают взаимного влияния и через 5–6 связей, каждая из них ведет себя независимо.

По химическим свойствам дикарбоновые кислоты, так же как и монокарбоновые, способны образовывать одни и те же функциональные производные. Только в зависимости оттого, одна или две карбоксильные группы участвуют в реакции, получают кислые или средние соли, полные и неполные эфиры, галогенангидриды, амиды и др. Например:

Вместе с тем следует отметить, что дикарбоновые кислоты проявляют и ряд специфических свойств. В частности, они по-разному относятся к нагреванию.

1. Отношение дикарбоновых кислот к нагреванию. Щавелевая и малоновая кислоты при нагревании свыше температуры плавления отщепляют оксид углерода (IV) и превращаются в монокарбоновые кислоты:

При нагревании янтарной и глутаровой кислот, взаимное влияние карбоксильных групп которых слабее, декарбоксилирования не происходит, а осуществляется процесс внутримолекулярной дегидратации с образованием циклических ангидридов:

Адипиновая кислота в этих условиях подвергается декарбоксили-рованию и дегидратации с образованием циклического кетона – пиклопентанона:

2. Образование циклических амидов. При нагревании янтарной и глутаровой кислот или их ангидридов с аммиаком образуются циклические имиды:

Важное значение в органическом синтезе имеет диэтиловыи эфир малоновой кислоты или малоновый эфир:

В результате электроноакцепторного влияния двух сложноэфирных групп за счет –I-эффекта возрастает подвижность атомов водорода метиленовой группы, что обуславливает наличие СН-кислотного центра. При действии на малоновый эфир алкоголята натрия образуется натриймалоновый эфир, который взаимодействует с электрофильными реагентами. Так. при алкилировании малонового эфира образуется алкилмалоновый эфир, который, гидролизуясь, дает алкилмалоновую кислоту. Поcледняя легко декарбоксилируется и образует монокарбоновую кислоту:

Алкилированию может подвергаться и второй атом водорода метиленовой группы, что дает возможность осуществлять синтез разнообразных монокарбоновых кислот.

При ацилировании натрий малонового эфира α-галогенкарбоновыми кислотами образуются различные дикарбоновые кислоты.

По степени кислотности они превышают бензойную кислоту. Арендикарбоновые кислоты образуют кислые и средние соли, полные и неполные сложные эфиры и амиды и т. д. Фталевая кислота в отличие от своих изомеров при нагревании легко теряет молекулу воды с образованием ангидрида, который при взаимодействии с аммиаком образует фталимид:

Фталимид широко используется в органическом синтезе.

24. ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

К важнейшим функциональным производным карбоновых кислот относятся: галогенангидриды, ангидриды, сложные эфиры, амиды, гидразиды, гидроксамовые кислоты, нитрилы и др.

ГАЛОГЕНАНГИДРИДЫ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ (АЦИЛГАЛОГЕНИДЫ)

Ацилгалогетиды – это такие производные карбоновых кислот, t которых гидроксильная группа, входящая в состав карбоксильной замещена на атом галогена: