Электродные потенциалы

Потенциал Е электрода рассчитывают по формуле Нернста:

(3)

где а_Ox и a_Red – активности окисленной и восстановленной форм вещества, участвующего в электродной реакции, Е⁰ – стандартный потенциал электрода (при а_Ox = a_Red = 1), R – газовая постоянная, Т – абсолютная температура. При 298 К:

(4)

Соответственно, стандартная ЭДС гальванического элемента равна разности стандартных потенциалов

∆Е⁰ = Е⁰_К – Е⁰_А (5)

и связана со стандартной ∆G⁰ протекающей в нем химической реакции

∆G⁰ = -zF∆E⁰. (6)

Абсолютное значение электродного потенциала определить невозможно. На практике измеряют разность потенциалов исследуемого электрода и некоторого стандартного электрода сравнения. Стандартные электродные потенциалы измеряют в условиях, когда активности всех участников реакции, протекающей на исследуемом электроде, равны единице, а давления газа (для газовых электродов) равно 10⁵ Па (1 бар). Для водных растворов в качестве электрода сравнения используют стандартный водородный электрод, потенциал которого при всех температурах принят равным нулю. Стандартный электродный потенциал Е⁰ электрода равен стандартной ЭДС электрохимической цепи, составленной из исследуемого электрода и стандартного водородного электрода. При схематическом изображении такой цепи водородный электрод записывают слева, а исследуемый электрод справа. Например, стандартные водородные потенциалы цинкового и медного электродов определяются как ЭДС цепей

Pt│H₂│H⁺║Zn²⁺│Zn,

Pt│H₂│H⁺║Сu²⁺│Cu

и равны Е⁰(Zn²⁺/Zn) = -0,760В и Е⁰(Cu²⁺/Cu) = 0,340В при 25⁰С.

Значения некоторых стандартных электродных потенциалов приведены в приложении.

Зная значения стандартных потенциалов, можно рассчитать стандартную ЭДС гальванического элемента. Например, для элемента Даниэля-Якоби стандартная ЭДС равна Е⁰ = Е⁰(Cu²⁺/Cu) - Е⁰(Zn²⁺/Zn) = 0,337 – (- 0,763) = 1,100В.