СТРУКТУРА СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ И ИЗДЕЛИЙ

Под структурой, или внутренним строением строительных ма­териалов, как и других физических тел, понимают пространствен­ное расположение частиц разной степени дисперсности, находя­щихся в устойчивых взаимных связях (первичных или вторичных) с определенным порядком сцепления их между собой. В понятие структуры входят, кроме того, размер и расположение пор, капил­ляров, поверхностей раздела фаз, микротрещин и других элемен­тов. В структуре ИСК имеются микродисперсная и макродисперс-ная части.

Под микроструктурой подразумевается расположение, взаимо­отношение и взаимосвязь различных или одинаковых по размеру атомов, ионов и молекул, из совокупности которых слагаются веще­ства в определенных агрегатных состояниях: Сформировавшееся атомно-молекулярное строение, находящееся в относительно устой­чивом равновесии, предопределяет макроскопические особенности материала. На макроскопическом уровне также устанавливается в той или иной мере устойчивое расположение, взаимосвязь и поря­док сцепления макромолекул, мицелл, кристаллов, кристаллических обломков и сростков, аморфных и других сравнительно крупных ча­стиц и элементов, составляющих материалы, а также соотношения компонентов, фаз и поверхностей раздела более сложной материа­льной системы — конгломерата (композиционного материала).

Основной формой расположения микрочастиц в пространстве является кристаллическая решетка. Каждому типу связи соответст­вует свой характерный тип кристаллической решетки, а именно: ионная решетка; молекулярная, или поляризационная решетка, фор­мирующаяся с помощью сил Ван-дер-Ваальса; атомная с резко выраженной ковалентной связью; металлическая; решетка с водо­родными связями. Особенностью твердых тел является взаимозави­симость, или корреляция, положений соседних атомов с ближним и дальним порядками. В кристаллических решетках дальний порядок распространяется на большие области, а ближний — на окружение данного атома. В реальных условиях у кристаллов обычно имеются отклонения от идеальной геометрической формы вследствие ряда побочных явлений в процессах отвердевания.

Твердые вещества, не обладающие кристаллической структурой, относятся к аморфным. Самый распространенный представитель аморфных тел — стекло. Беспорядочное расположение атомов и мо­лекул в аморфных телах усложняет их структуру. О ней нередко су­дят по некоторым косвенным показателям. Так, например, аморф­ные вещества при нагревании, в отличие от кристаллических, способны плавиться постепенно, не имея определенной температу­ры плавления; они обладают изотропностью, т. е. одинаковыми свойствами во всех направлениях. Упорядоченность расположения частиц наблюдается только в небольших элементах объема (ближ­ний порядок). В этих зонах структура именуется как кристаллитная: между кристаллами, занимающими микрообъемы, находятся про­слойки полностью аморфного вещества.

У кристаллических твердых тел имеются весьма значимые их признаки: фиксированная температура плавления — полного пере­хода в жидкое состояние; определенная геометрическая форма крис­таллов, которая остается характерной для данного вещества; анизо­тропия, выраженная в неодинаковых свойствах по различным направлениям. Тепловой эффект кристаллизации — основной кри­терий этого фазового превращения.

Кристаллическое и аморфное строения могут быть присущи одному и тому же веществу, например кристаллический кварц (кристобалит) и кварцевое стекло имеют общий химический состав SiO₂. Одно и то же кристаллическое вещество может находиться в различных формах (модификациях) существования кристаллов, что известно под названием полиморфизма. Полиморфизм вызывает изменение свойств при сохранении постоянным состава вещества, что лишний раз указывает на важнейшую роль структур в станов­лении качества материала. Так, например, алмаз и графит, являясь кристаллическими модификациями углерода, обладают различной твердостью: алмаз применяют при бурении прочных горных по­род, графит — мягок и используется как смазка или стержень ка­рандаша. Другой пример — кристаллические модификации железа, получающиеся при его нагревании и охлаждении: при высокотем­пературной форме кристаллов железо способно сравнительно мно­го растворять углерода, тогда как при низкотемпературной — уг­лерод практически не растворим, а при охлаждении железа из растворенного состояния углерод переходит в механическую при­месь. При модификации кристаллических тел изменяются и другие свойства.

Структура не остается неизменной, «застывшей». Она непрерыв­но претерпевает изменения в пространстве и во времени. Этому спо­собствует, в частности, постоянное движение элементарных частиц, взаимодействие материала с окружающей средой, переход вещества из одного состояния в другое под влиянием перераспределения свя­зей между атомами в молекулах, изменения в структуре молекул и других химических форм движения элементарных частиц. Относите­льная стабильность структуры и внешней формы макроскопических тел обусловлена определенными связями и отношениями структур­ных элементов, а формы изменений и переходов их состояний про­являются в неизбежных тепловых, тепломассообменных явлениях, процессах кристаллизации и т. п.

Микроструктураи кинетика ее изменения изучаются с помощью оптических методов, электронной микроскопии, дифференциаль­но-термического анализа, рентгенографии и др. Сравнительно про­стым измерением, производимым на плоскости наблюдения, уста­навливается расчетным путем содержание некоторого ключевого элемента структуры в объеме материала[12].

В зависимости от характера связей контактируемых частиц од­нородные микроструктуры делятся на коагуляционные, конденсаци­онные и кристаллизационные.

Коагуляционными называют структуры, в образовании которых участвуют сравнительно слабые силы молекулярного взаимодейст­вия между частицами — ван-дер-ваальсовые силы сцепления, дейст­вующие через прослойки жидкой среды.

Конденсационными называют структуры, возникающие при непо­средственном взаимодействии частиц или под влиянием химических соединений в соответствии с валентностью контактирующих атомов или под влиянием ионных и ковалентных связей.

Кристаллизационными (или кристаллическими) называют струк­туры, образовавшиеся путем выкристаллизовывания твердой фазы из расплава или раствора и последующего прямого срастания отдельных кристаллов в прочный их агрегат, в том числе под влиянием химических связей.

Академик П.А. Ребиндер, разделивший микроструктуры на эти три разновидности, отмечал возможным, и даже более типичным образование смешанных структур как совокупности двух или трех однородных, например кристаллизационно-коагуляционной и др. При определенных условиях возможен самопроизвольный (спонтан­ный) переход с различной скоростью коагуляционной структуры в конденсационно-кристаллизационную и др. С реальным характером микроструктур связаны в известной мере представления об их каче­ственных характеристиках. Так, например, при коагуляционных структурах почти всегда наблюдается пониженная прочность веще­ства, способность к тиксотропному восстановлению структуры, раз­рушенной под влиянием механического воздействия, например виб­рирования. Конденсационные и, особенно, кристаллизационные структуры придают веществу повышенную прочность, но вместе с тем и усиливают хрупкость, снижают тиксотропность. Некоторые модификации кристаллов одного вещества могут иметь низкую (на­пример, графит) и очень высокую (например, алмаз) твердость и прочность.

Микроструктура в ИСК распространяется на вяжущую часть. Для придания вяжущему веществу необходимого качества вводят дополнительные активные компоненты — добавки. Размеры их час­тиц соизмеримы с размерами частиц исходных вяжущих веществ и возникающих новообразований, поэтому они являются элементом микроструктуры ИСК.

Иногда весьма значительный объем в микроструктуре занимают поры — замкнутые и сообщающиеся, или те и другие одновременно различного происхождения, что зависит от разновидности це­ментирующего вещества. Поры бывают мелкими, например до (1—2)∙10^{-7 см, как правило, замкнутыми, возникшими в результате усадочных явлений; более крупными после, например, испарения капиллярной влаги (капиллярные поры) с размером в поперечнике до 5∙10-3 см, открытыми или сообщающимися между собой; еще бо­лее крупными (макропоры), условно принимаемыми сферической формы, размером от 50—100 мкм до 2—5 мм. Количество крупных пор зависит от того, как они возникли в вяжущем веществе: непро­извольно или преднамеренно. При непроизвольном вовлечении воз­духа в период приготовления смеси их количество обычно невелико (2—5%). Если они возникают под влиянием специально вводимых воздухововлекающих или порообразующих добавок, то в поризованном вяжущем веществе может сосредоточиваться до 50% и более по объему сферических (ячейковых) пор, чаще всего замкнутых.}

В микроструктурах могут встречаться другие виды неплотно­стей. Их относят обычно к дефектам микроструктуры, которые отрицательно влияют на качество материала. Среди них: дефекты кри­сталлической решетки в виде так называемых вакансий, вызванных «испарением» атома из узла решетки, или в виде дислоцированных атомов, т. е. перемещенных в междоузлии кристаллической решет­ки, или в виде примесей в кристаллической решетке с значительным искажением качества вещества по сравнению с чистыми и сверхчис­тыми веществами. Особо опасными являются дефекты в виде ммкротрещин, способных под нагрузками расти и переходить в макротрещину или магистральную трещину, схватывающую макро­объемы кристаллических агрегатов и тел.

Кроме вяжущего вещества, микродисперсной структурой обла­дают также приповерхностные слои или контактные зоны в матери­але, отделяющие вяжущее вещество от поверхности другого компо­нента, например зерен заполнителя, фазы друг от друга. Состав и структура тонких контактных слоев (моно- и полимолекулярных) отличаются от основного вяжущего вещества. Отличается от других объемов материала и качество этих слоев, так как оно зависит от пограничных дефектов структуры, прочности сцепления контактируемых веществ и пр. Различие в качестве приповерхностного слоя и остального объема вяжущего не является скачкообразным, а дово­льно плавным. .

«Укладка» микрочастиц происходит компактно, по известному физико-химическому принципу наиболее плотной упаковки. Этот принцип характеризуется тем, что при укладке атомов, ионов или молекул в кристалле возникает наименьшее остаточное, свободное пространство. Однако такой принцип применим не ко всем видам кристаллов, так как при плотной упаковке может возникнуть мень­шая устойчивость равновесия, которая зависит от направления ва­лентностей контактируемых частиц.

Макроструктура ИСК различима невооруженным глазом. Она образована под влиянием цементирующей способности вяжущего вещества, благодаря чему полизернистые или иной формы части­цы заполнителя — волокнистые, пластинчатые, угловатые, шаро­образные и т. п. — скрепляются между собой в общий монолит. В макроструктуре содержится также капиллярно-поровая часть, причем макродисперсные поры и капилляры в ячеистых бетонах в виде замкнутых ячеек, заполненных газовой или воздушной средой, являются как бы своеобразной разновидностью заполни­теля.

Подобно компактной упаковке дискретных частичек в микро­структуре вяжущих веществ смесь грубозернистых заполнителей подбирают с наименьшим объемом межзерновых пустот, что позво­ляет экономить на расходе связующих веществ, как наиболее доро­гостоящих компонентов, и уменьшать усредненную толщину конти­нуального слоя вяжущего вещества в конгломерате.

С этой целью зернистые заполнители предварительно разделяют на фракции по размерам, а затем опытным или расчетным путем на­ходят содержание каждой фракции в плотной смеси заполнителя ИСК, которые следуют либо непрерывно друг за другом и с получе­нием, следовательно, непрерывного гранулометрического состава, либо с исключением некоторых фракций и с получением прерыви­стого гранулометрического состава смеси. Своеобразный метод подбора гранулометрического состава плотной смеси, пригодный для заполнителей безобжиговых и обжиговых ИСК, предложен П.И. Боженовым. В основе этого метода лежит прерывистая грану­лометрия. Им установлено, что соотношение размеров зерен двух любых смежных фракций заполнителя в идеальном случае (при ша­рообразной форме зерен) равно:

d_i+1/d_i = 0,226, (2.8)

где d_i— средний диаметр зерен любой i-той фракции, мм; d_i+1 — сред­ний диаметр зерен смежной фракции, мм.

Количество наибольшей по крупности зерен фракции Р₁, входя­щей в заполнитель, численно равно ее средней плотности в уплот­ненном состоянии: Р₁ = γ_об1 ∙V, где γ_об1 — средняя плотность, кг/м³; V— объем фракции, м³.

Количество всех фракций, следующих за наиболее крупной (для размещения в том же объеме V), определяют по формуле:

P_i=(γ – γ_об1 )(1– φ₂) (1– φ₃), …, (1– φ).

Здесь P_i — масса i-той фракции, кг; γ — плотность материала, кг/м³; φ₂, φ₃ …, φ_i— коэффициенты заполнения объема межзерновых пустот[13].

Имеются и другие формулы для расчета количества фракции y(%), проходящей через сито с ячейками размером d_i(мм) при размере самой крупной фракции смеси D (мм). Так, по формуле Андреасена у=( d_i/D)^0,5 ∙100; например, для фракции d_i = (0,2—0,1) мм и при D = 3 мм y = (0,15/3,00)^0,5∙100 = 22%. Для огнеупорных матери­алов [49] плотная упаковка достигается при использовании форму­лы: у = [α + (1 – α) (d_i/D)ⁿ]∙100 (%), где α — коэффициент, зависящий от свойств массы и содержания в ней тонкомолотого компонента (находится в пределах 0 < α < 0,4); п — показатель степени, характе­ризующий распределение узких фракций внутри грубозернистой и тонкозернистой составляющих в смеси, равный 0,5—0,9. Так, напри­мер, если D = 3,0 мм, d_i = 0,06 мм, а коэффициент α = 0,31, то y = 0,31∙(1 – 0,3)∙(0,6/3,00)^0,5 = 42%. Оптимальное значение величин α и п при заданном D находят опытным путем.

Если крупные частицы, например щебня и гравия, сближены в такой мере, что контактируют непосредствен­но друг с другом или через тонкие прослойки вяжущего вещества, то сформировавша­яся структура называется кон­тактной. Если частицы разде­лены прослойками вяжущего

вещества значительной усредненной толщины, то макроструктуру принято именовать порфировой. В первом приближении оценить вид структуры можно по коэффициенту упаковки. Под коэффициен­том упаковки К_у понимают величину; получаемую делением разме­ра проекции расстояния (рис. 2.11) между соседними крупными зер­нами (частицами) на плоскость к их диаметрам: К_у - (l - d)/d, где l -проекция расстояния между центрами соседних зерен (частиц); d - диаметр частиц (зерен), для которых вычисляется этот коэффици­ент, а если частицы (зерна) имеют разный диаметр, то d = r₁ + r₂, где r₁ и r₂ — радиусы соседних частиц (зерен). Положительные значения коэффициента упаковки характеризуют порфировую структуру, а отрицательные — контактную структуру. При К_у = 0 наблюдается соприкосновение частиц друг с другом без зацепления, т. е. без за­хода их одна за другую.

При максимальной плотной упаковке частиц шарообразной фор­мы и одного диаметра с количеством их 74% по объему коэффициент упаковки равен -0,1. Увеличение количества частиц в конгломерате (например, щебня) приводит к дальнейшему увеличению отрицатель­ной величины коэффициента упаковки, т. е. к большему зацеплению или заходу щебенок друг за друга, что характеризует законтактную структуру. Но на величину коэффициента упаковки влияет не только количество, но и размер крупнообломочных частиц. Чем крупнее зер­на, тем меньшее количество щебня требуется для того, чтобы коэффи­циент упаковки оказался отрицательной величиной.

При оценке характера структуры вместо коэффициента упаков­ки можно пользоваться числовой величиной отношения объема за­полняющей части к объему конгломерата. При отношениях, близ­ких к единице, структура является контактной.

Кроме заполнителя в смесь нередко добавляется порошкообраз­ный материал, частицы которого соизмеримы с размерами частиц используемого в ИСК вяжущего вещества и новообразованиями -кристаллическими, аморфными, кристаллитными и др. Их называ­ют наполнителями.

Заполнители и наполнители могут быть активными, неактивны­ми или малоактивными. К активным принадлежат те, которые при добавлении к вяжущему веществу повышают прочность ИСК опти­мальной структуры хотя бы по одному виду напряжений — сжатию, растяжению, сдвигу и т. п.

Упрочнение вяжущего вещества при использовании активного заполнителя (наполнителя) происходит под влиянием дополните­льных физико-химических или химических взаимодействий контактируемых веществ или вследствие армирующего эффекта (на­пример, при волокнистых разновидностях заполнителя или наполнителя).

Неактивные или малоактивные разновидности заполнителей и наполнителей не только не способствуют упрочнению оптимальной структуры ИСК по мере увеличения их содержания, но и снижают прочностные характеристики. Степенью активности этих компонен­тов конгломератной смеси возможно управлять с помощью твердых или жидких активизаторов и ПАВ, обогащением, дроблением округлых (например, гравийных, галечных) зерен, минерализацией (например, при использовании органических заполнителей в сочета­нии с неорганическими вяжущими веществами), промывкой, рифле­нием, распушкой и т. п. на стадиях подготовительных работ приня­того технологического процесса. Ниже (см. гл. 3) приведена формула прочности ИСК оптимальной структуры, в которой число­вое значение степенного показателя n достаточно полно отражает качественную характеристику заполнителя и размеры изменения прочностных показателей конгломератов под влиянием используе­мых способов активизации и уплотнения смеси. Одна из важных технологических задач на производстве — всемерное снижение чис­лового показателя я.

Из изложенного следует, что все ИСК обладают микро- и мак­роструктурами. Иногда еще при необходимости условно выделяется мезоструктура, т. е. промежуточная по дисперсности частиц между микро- и макрочастицами. Само собой разумеется, что такое по­дразделение монолитной структуры ИСК является чисто условным. В реальных условиях выделить такие структурные элементы без раз­рушения монолитности всей системы нельзя. Структура ИСК, тем более оптимальная, составляет единую, неделимую, цельную систе­му. Однако мысленное выделение отдельных ее частей из монолит­ной структуры имеет большое методологическое значение, так как позволяет с некоторым приближением моделировать расчетные рео­логические схемы, соответствующие им математические формулы по определению качественных показателей, которые зависят от фи­зических характеристик упомянутых основных структурных элемен­тов. На технологической стадии изготовления ИСК условное разде­ление структуры на две-три части может быть использовано и для практических целей, например при выполнении операций так назы­ваемой раздельной технологии, когда приготовленную вяжущую часть определенного состава соединяют с помощью совместного пе­ремешивания с подготовленной отдельно заполняющей частью[14]. Однако, независимо от последовательности чередования операций в технологический период с учетом всех их позитивных и негативных особенностей, сформировавшаяся структура после отвердевания вя­жущего элемента и ИСК в целом становится монолитной, единой и неделимой.

Неоднократно проводившиеся исследования показали, что при селективном (выборочном) растворении микро- и макроструктурных частей конгломерат либо полностью разрушался, либо почти полностью терял свои качественные показатели. Поэтому иногда используемое выражение для характеристики конгломера­та (композиционного материала) как «структура в структуре» можно относить только к комбинированным системам, упомяну­тым в классификации ИСК (см. рис. 1.1); к ним принадлежат из­готовленные ИСК, пропитанные на последующей стадии техно­логии еще и другим вяжущим веществом с заполнением полостей и образованием второй непрерывной пространственной сетки вя­жущего вещества, например в цементополимербетонах. Образу­ются две взаимосвязанные структуры, которые возможно не толь­ко мысленно, но и практически отделить друг от друга, хотя, естественно, с некоторым ухудшением качества комбинированно­го конгломерата.

Единая и монолитная структура конгломерата может быть опти­мальной и неоптймальной.

Оптимальная структура характеризуется: равномерным рас­пределением по объему заполнителя, фаз, компонентов, пор и других составляющих ее элементов; отсутствием или минималь­ным содержанием дефектов как концентраторов напряжений или аккумуляторов агрессивной среды; наличием непрерывной про­странственной сетки, или матрицы, из вяжущего вещества; мини­мальным значением отношения массы среды к массе твердой фазы, именуемого условно как фазовое отношение; наибольшей плотностью упаковки твердых частиц как в микро-, так и в макроструктурной частях. Если в материале отсутствуют вяжущие прослойки, то одним из условий оптимальности структуры слу­жит наибольшая поверхность контактирования и взаимосвязи твердых частиц или ее уменьшение, если химические связи, на­пример ван-дер-ваальсовые, не обеспечивают эффективного упрочнения контактов.

Не всегда изделие обладает одинаковой оптимальной структурой во всех своих деталях, например поверхностный слой может отличаться от его внутренней части. Однако оптимальная структура всегда является отражением принятых технологических особенно­стей формирования ее в производственных условиях.

Неоптимальными называют структуры, которые не удовлетворя­ют хотя бы одному из вышеуказанных обязательных условий опти­мальности.

При одинаковой технологии изготовления смеси и изделия, дру­гих одинаковых условиях можно получить неограниченное количе­ство неоптимальных структур, гораздо меньше — оптимальных и одну-две — рациональных. К последним относятся оптимальные структуры, при которых конгломерат в полной мере соответствует заданным и притом экстремальным показателям качества, а также реальным параметрам производства. При проектировании важно остановиться на составе, при котором структура, сформировавшая­ся при данной технологии и при принятых режимах, является не то­лько оптимальной, но и рациональной.

Оптимальным структурам соответствуют улучшенные показате­ли качества материалов по сравнению с неоптимальными структу­рами. Это улучшенное качество обусловлено повышенной плотно­стью, минимальным количеством жидкой среды, повышенной концентрацией твердой, например кристаллической, фазы, миниму­мом объема пор в контактных зонах и рядом других причин, осо­бенно энергетического характера. При оптимальных структурах свободная энергия Гиббса и свободная энергия Гельмгольца стано­вятся минимальными, так как переходят в более эффективные фор­мы связи.

В теории ИСК разработан, а в практике используется общий метод проектирования оптимальных составов и оптимальных структур различных безобжиговых и обжиговых материалов (см. гл. 3). С его помощью получают из принятых компонентов материал, удовлетворяющий заданным техническим требованиям при оптимальной структуре, т. е. экстремальным показателям ка­чества.

Достоинство оптимальных структур заключается также в подо­бии их между собой, что означает, в частности, принципиальную общность закономерности, вскрываемой в отношении какого-либо одного материала. О подобии материалов оптимальной структуры изложено в 3.3.

В настоящее время уточняются нормативные параметры оп­тимальных структур и технических свойств взамен устаревших стандартов[15].

Глава 3