З аналізу цього рівняння виходить, що при

при

при жодне значення φ не задовольняє рівнянню (14.6) у цьому випадку рідина буде проникати по границі розділу однорідних зерен твердої фази.

III-й механізм - Утворення твердого кістяка або твердо-фазне спікання.

На заключній стадії процесу ізотермічного спікання рідка фаза може виявитися закристалізованою внаслідок її збагачення тугоплавким компонентом. У цьому випадку кінетика усадки буде визначатися закономірностями твердофазного спікання. Відносна роль твердофазного спікання згодом зростає також у зв'язку з наявністю твердих часток, не розділених рідким прошарком, що взаємно припікаються; у пресовці утвориться жорсткий кістяк, що перешкоджає ущільненню за рахунок процесів, обумовлених наявністю рідкої фази. Жорсткий кістяк утвориться в тому випадку, коли не виконується умова

і, отже, рідина не проникає між твердими частками.

Величини й залежать від орієнтації кристалічних зерен, і тому в залежності від умов буде змінюватися міжфазна енергія, що у свою чергу буде позначатися на результатах спіканні.

Вплив різних факторів на процес спікання в присутності рідкої фази

Як було відзначено, у процесі жидкофазного спікання беруть участь усі розібрані нами механізми. Однак у залежності від розчинності компонентів, ступеня змочування і кількості рідини може переважати той або інший механізм.

При великій кількості рідини повне ущільнення може бути досягнуте за рахунок тільки процесу рідкого плину без зміни форми зерен твердої фази.

У загальному випадку швидкість і ступінь ущільнення ростуть зі збільшенням кількості рідкої фази.

Однак у деяких системах унаслідок значної розчинності компонентів і переважної дифузій одного компонента в інший спостерігається значний ріст зразків.

Так, наприклад, при спіканні системи Cu-Al, унаслідок високого коефіцієнта (гетеро)дифузії алюмінію в мідь, утворяться мікропори, що відповідно приводить до росту пористості виробу.

На процес рідкофазного cnікання також впливає розмір часток. У деяких випадках цей вплив досить істотний.

Встановлено, що в процесі перегрупування ступінь ущільнення

оберненопропорційна розміру часток, а в процесі розчинення-осадження, розмір часток впливає пропорційно радіусу в ступені 4/3:

Наприклад, у системі Fe-Cu вироби з мілкодисперсних порошків, незважаючи на їх гіршу здатність ущільнюватися при пресуванні, при рідкофазному спіканні ущільнюються краще ніж з великих порошків.

Важливе значення також має тиск пресування. Справа в тім, що високі тиски пресування сприяють утворенню "замкнутих" пор у виробі, а це буде приводити до того, що при спіканні капілярному тиску будуть протидіяти тиски газів у замкнених порах. Якщо капілярний тиск більше тиску газу в порах, то відбувається усадка, якщо менше, ріст зразка. Ріст виробів можна зменшити якщо збільшити час спікання за рахунок компенсуючої дії усадки, що розвивається.

У цьому випадку відбувається коелесценція пор (збільшення в розмірі) і тим самим зменшується вплив тиску газів у них.

Це явище дуже помітне при спіканні порошків систем Cu-Pb, Cu-Sn, Cu-Cd і ін.

У загальному випадку можна сказати, що збільшення тиску пресування позитивно впливає на спікання зразків у тих межах, де воно не є причиною утворення великої кількості замкнутих пор.

Вплив середовища спікання мало відрізняється від впливу середовища при твердофазному спіканні.

Розглянемо два типових випадки, що зустрічаються в практиці рідкофазного спікання.

1. Спікання зі зникаючою рідкою фазою.

2. Спікання з рідкою фазою, що присутня до кінця спікання.

Типовим випадком спікання зі зникаючою рідкою фазою є спікання системи Cu-Sn.

При спіканні цієї системи з підвищенням температури відбувається дифузія міді в олово з утворенням нових фаз. Так, ще при температурі нижче плавлення олова (200°С) утворяться дві фази:

ε - фаза (Cu₃ Sn), що примикає до міді і η - фаза (Cu₆ Sn₅), що примикає до олова. При температурах плавлення олова (232°С) і вище процес розвивається в напрямку збільшення вмісту ε - фази за рахунок зменшення кількості η - фази і за рахунок міді.

При нагріванні до 400° зникає η - фаза й існує тільки ε - фаза .

При підвищенні температури вище 400°С починає утворюватися δ - фаза, ще більш багата міддю, що поглинає ε - фазу. При температурах ~ 500° починає утворюватися α - твердий розчин завдяки розчиненню олова в міді, що супроводжується руйнуванням раніше утворених інтерметалічних з'єднань.

До температури ~ 700° утвориться повністю α - твердий розчин з незначним вмістом δ - фази.

При 800°С виходить однорідний α - твердий розчин, який і спікається.

Слід відмітити, що температурні границі утворення фаз носять умовний характер, тому що вони залежать від умов нагрівання.

На закінчення можна відзначити, що процес спікання системи

можна розбити на 4 етапи.

1. Розплавлювання олова і швидке зникнення рідкої фази з утворенням η - фази (Cu₆Sn₅).

2. Виникнення і розвиток ε - фази (Cu₃Sn) між η і Cu.

З. Зникнення ε - фази і виникнення δ - фази на границі η і Cu.

4. Розпад δ - фази, обумовлений переходом всього олова у твердий розчин, і гомогенізація твердого розчину.

Крім розібраного нами приклада рідкофазного спікання, коли рідка фаза зникає в процесі спікання, розберемо ще один випадок, коли рідка фаза присутня до кінця спікання. Прикладом може служити система WС-Со. Остання є основою виробництва твердих сплавів і є прикладом систем, у яких спечений сплав формується в результаті спікання в присутності рідкої фази, що утвориться на основі легкоплавкого компонента (кобальту).

Спікання цієї системи має наступні ознаки:

1) тугоплавкий компонент (WC) частково розчиняється в рідині;

2) спостерігається повна змочуваність твердої фази рідкою (крайовий кут змочування карбіду вольфраму рідким кобальтом дорівнює 0).

Якщо побудувати криву усадки (або краще у нашому випадку зміну довжини виробу) від температури при швидкості нагрівання 3°/хв, то одержимо графік представлений на рис. 54

Рисунок 54 - Зміна довжини зразків у залежності від

температури при спіканні системи WC-Co

Як видно з рисунка усадка починається приблизно при 1150°С і закінчується при ~1320°С. Температура ж ~1320°С відповідає приблизно початку появи рідкої фази евтектичного складу, як видно з діаграми WC-Co (рис. 55).

Рисунок 55 - Діаграма стану WC-Co

У даному випадку на початку нагрівання спікання відбувається без участі рідкої фази (Т°С_пл. Со = 1490°С). З ростом температури карбід вольфраму розчиняється у твердому кобальті і склад твердого розчину, що утворюється, змінюється по кривій 1-2.

Коли склад твердого розчину досягає точки 2, що відповідає насиченню твердого розчину карбідом вольфраму при температурі плавлення евтектики, починається плавлення й у тілі, що спікається, з'являються сліди рідини евтектичного складу. З часом, коли вся кількість γ твердого розчину перейде в рідину, тіло, що спікається, буде складатися з часток карбіду вольфраму, що не розчинилися внаслідок їхнього великого надлишку в кобальті, і рідкої фази евтектичного складу (точка δ). Подальший підйом температури і витримка тіла, що спікається, при 1400°С ведуть до додаткового розчинення часток WC у рідкій фазі, поки склад її не досягне точки (в) (~36% WC) і не встановиться рівновага між рідкою фазою і твердою фазою, що знаходиться у великому надлишку, (WC).

Продовження спікання при цій температурі не повинне приводити, як видно з діаграми, до зміни в співвідношенні фаз. Таким чином, у розглянутій системі спікання характеризується істотним ущільненням ще до досягнення температур появи рідкої фази і швидким (практично протягом декількох хвилин) ущільненням після появи рідкої фази. Спікання до появи рідкої фази здійснюється у твердій фазі і супроводжується дифузійними процесами з утворенням твердих розчинів.

З появою рідкої фази процес спікання аналогічний процесам спікання в присутності рідкої фази, розібраним нами раніше, тобто в цьому випадку ущільнення відбувається за рахунок грузлого плину рідини під дією сил поверхневого натягу.

У цьому випадку ущільненню також сприяє перекристалізація карбідних зерен через рідкий кобальт. Цей процес сприяє пристосовуванню зерен до форми сусідніх і тим самим створюючи умови сил поверхневого натягу.

У загальному випадку в цей час можуть відбуватися наступні процеси:

1) Перекристалізація через рідку фазу;

2) Зрощування сусідніх зерен, що відбувається за рахунок переважного росту одного зерна за рахунок інших;

3) Розвиток контактів між зернами з прагненням границь зерен (кристалів) до утворення характерних для даної системи "двогранних кутів" і ін.