Химические свойства спиртов

Отличительной особенностью физических свойств спиртов по сравнению с углеводородами с тем же числом атомов углерода являются их более высокие температуры кипения, что связано с высокой полярностью связи О-Н и легкостью образования водородной связи между молекулами спирта:

…О – Н…О – Н…О – Н…

│ │ │

R R R

Низшие спирты хорошо растворимы в воде вследствие образования водородной связи с молекулами воды. Увеличение углеводородного радикала снижает способность к образованию водородных связей и тем самым приводит к снижению растворимости. Закономерности изменения свойств спиртов в гомологическом ряду аналогичны таковым в ряду углеводородов.

Реакционная способность спиртов определяется наличием функциональной группы О-Н, полярность которой обуславливает слабую тенденцию диссоциировать с образованием алкоксид-аниона и протона:

R – OH R – O ^- + H⁺

Кислотность атома водорода гидроксильной группы примерно такая же, как у атомов водорода в молекуле воды (К_Н20 = 1,8*10^-16, К_СН3ОН » 10^-17).Это означает, что по отношению к сильным основаниям, какими являются щелочные металлы, спирты проявляют кислотные свойства, обуславливающие реакции спиртов с разрывом связи RO – H. Кислотные свойства спиртов уменьшаются в ряду: первичные> вторичные >третичные.

Другой тип реакций обусловлен разрывом связи R–OH(основные свойства). Первой стадией таких реакций обычно является протонирование атома кислорода, приводящее к ослаблению связи R–OH. Например, реакция этанола с иодистоводородной кислотой начинается с переноса протона:

С₂Н₅ОН + НI C₂H₅OH₂ + I^-

Затем алкилоксоний-катион теряет молекулу воды, превращаясь в галогеналкан. Спирты растворяются в сильных кислотах вследствие протонирования атома кислорода и образуют неустойчивые оксониевые соли (аналоги значительно более устойчивых аммониевых солей), которые растворяются в избытке этих кислот:

оксониевая соль

Основные свойства наиболее сильны у третичных спиртов и падают в ряду: третичные > вторичные> первичные. Это объясняется +I-эффектом алкильных групп, которые стабилизируют оксоний-катион.

Спирты, таким образом, являются амфотерными соединениями и в этом отношении напоминают воду.

Наиболее характерные химические свойства спиртов.

1. Взаимодействие с щелочными металлами:

2ROH + 2Na = 2RONa + H₂

2. Реакция этерификации – образование сложных эфиров карбоновых и минеральных кислот:

ROH + R*COOH R*COOR + H₂O

ROH + HONO₂ ® RONO₂ + H₂O – алкилнитратов;

ROH + HOSO₂OH ® ROSO₂OR + 2H₂O – диалкилсульфатов;

ROH + (HO)₃PO ® (RO)₃PO +3 H₂O – триалкилфосфатов

ROH + HX ® RX + H₂O – алкилгалогенидов

В случае многоосновных кислот могут образовываться кислые эфиры, в которых не все атомы водорода заменены алкильными группами, например, RSO₂OH – алкилсерная кислота,ROPO(OH)₂ – алкилфосфорная кислота, (RO)₂PO(OH) – диалкилфосфорная кислота. Алкилэфиры минеральных кислот, прежде всего диалкилсульфаты и алкилгалогениды, служат важными алкилирующими реагентами, эфиры фосфорной кислоты – важными компонентами ряда метаболических процессов в организме, некоторые из них обладают свойствами пестицидов и вследствие своей токсичности потенциально являются химическими боевыми веществами.

3. Замена гидроксила на галоген легко осуществляется с помощью галогенидов фосфора PCI₃, PCI₅, PBr₃, PI₃ или хлористого тионила SOCI₂:

ROH + PCI₅ ® R – CI + POCI₃

ROH + SOCI₂ ® R – CI + SO₂ + HCI

Действие галогеноводородов на спирты также приводит к образованию галогеналканов. Легче всего реагирует HI, при проведении реакции с HBr требуется нагревание, а при использовании HCI необходимо присутствие катализатора, например,ZnCI₂. Алкилгалогениды можно считать эфирами галогеноводородных кислот.

4. Дегидратация спиртовможет протекать по двум направлениям:

а) межмолекулярная в присутствии каталитических количеств серной кислоты и избытке спирта при 140^оС с образованием простых эфиров через промежуточное образование алкилгидросульфата

ROH + HOSO₂OH ® ROSO₂OH + H₂O

ROSO₂OH + HOR® R–O-R + H₂SO₄

б) внутримолекулярная при температуре выше 160^оС и избытке серной кислоты с образованием алкенов

R-СН₂-СН₂OH + HOSO₂OH® R–СН₂-СН₂OSO₂OH + H₂O

R–СН₂-СН₂OSO₂OH ® R–CH=CH₂ + H₂SO₄

5. Окисление и дегидрирование с образованием альдегидов, кетонов и даже карбоновых кислот в зависимости от того, первичный или вторичный спирт участвует в реакции в соответствии со схемой:

RCH₂OH ® RCHO ® RCOOH

R₂CHOH ® R₂CO

В качестве окислителей используют бихромат калия или перманганат калия в кислой среде, кислород в присутствии катализаторов на основе солей органических кислот.

Окисление спиртов можно проводить и с помощью каталитического дегидрирования на Сu, Ag, Ni, Pd, Pt:

RCH₂OH ® RCHO + H₂

R₂CHOH ® R₂CO

Третичные спирты окисляются в более жестких условиях (KMnO₄ + H₂SO₄) с разрывом углеродной цепи и образованием кетонов и кислот.

Многоатомные спирты по химическим свойствам сходны с одноатомными, однако, имеют ряд отличий, связанных с наличием нескольких гидроксигрупп, что и позволяет их отличить от одноатомных. Качественной реакцией на многоатомные спирты является реакция образования растворимых комплексных соединений с гидроксидом меди (II).